球磨法制備超微細(xì)蒽醌及其表征

林能鏢 胡會(huì)超 柴欣生

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

蒽醌 (AQ)是堿法制漿過程中一種常用的蒸煮助劑［1］。它的使用可顯著提高木素的脫除速度、并有效減少碳水化合物的降解，進(jìn)而降低了蒸煮能耗、提高了紙漿的得率［2-3］，因此AQ在堿法制漿生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。研究表明［4-5］，在蒸煮過程中AQ或其還原產(chǎn)物蒽氫醌 (AHQ)對(duì)木片內(nèi)部的滲透是影響AQ功效得以發(fā)揮的關(guān)鍵。很顯然，粒徑小的AQ顆粒對(duì)其在蒸煮液中的均勻分散以及在木片表面迅速地被還原性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為AHQ，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)向木片內(nèi)部的滲透［4］都是有利的。因此，在堿法制漿中應(yīng)用超微細(xì)顆粒AQ助劑，可使其制漿功效得到進(jìn)一步的提高。

目前，關(guān)于制備超微細(xì)顆粒AQ的方法已有一些報(bào)道，主要有化學(xué)法、機(jī)械法 (如球磨、高壓均質(zhì))兩類。其中，對(duì)化學(xué)法的研究較多，如:Shigeo［6］、張春生等人［7-9］先后在溶劑中將水不溶性AQ溶解，而后分別將混合物中的溶劑去除［6］或使用轉(zhuǎn)相法獲得超微細(xì)AQ。雖然化學(xué)法能夠得到比較均勻的AQ乳液，但是溶解、轉(zhuǎn)相、乳化等操作繁瑣，同時(shí)苯乙酮、乳化劑等化學(xué)品昂貴使其制備成本較高。為此，Ringley等人［10］嘗試將AQ與10% ～50%的硫酸鹽法制漿白液和相應(yīng)的90%～50%的黑液攪拌混合，得到均一分散的AQ混合液后加入蒸煮器中進(jìn)行蒸煮。這是由于部分AQ能被硫酸鹽法制漿白液中的Na2S還原成AHQ［11］，AHQ在黑液中硫化木素的分散作用下［12］被氧化成小顆粒的AQ。盡管該方法工藝簡(jiǎn)單，然而由于Na2S對(duì)AQ的還原能力低，將AQ還原成AHQ的轉(zhuǎn)化率低［11］，因此對(duì)制漿效果的提高并不明顯。與化學(xué)法相比，機(jī)械法具有產(chǎn)量大、成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，因此是一種具有應(yīng)用前景的制備方法。沈衛(wèi)慶等人［13］曾研究以分散劑作為輔助試劑，采用球磨法以獲得用于紡織品染色的細(xì)小AQ型分散染料。而關(guān)于球磨制備用于堿法制漿的超微細(xì)AQ顆粒及其評(píng)價(jià)的研究還未見報(bào)道。與染色的分散染料使用目的不同，作為制漿助劑的AQ顆粒粒徑只要達(dá)到可在藥液中自由遷移即可使其功效得以充分發(fā)揮［1］。因此，研究超微細(xì)AQ球磨法的制備手段和表征方法，對(duì)于探索使AQ蒸煮功效充分發(fā)揮的最佳粒徑范圍及其使用條件、從而綜合考慮球磨能耗、AQ蒸煮功效等進(jìn)行生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益的評(píng)價(jià)，將具有十分重要的意義。

在本實(shí)驗(yàn)中，采用可見光譜法［14］以及馬爾文粒度分析技術(shù)，對(duì)球磨法制備含有超微細(xì)AQ的液態(tài)蒸煮助劑進(jìn)行了研究，探索了獲取超微細(xì)AQ懸浮液的最佳條件 (如:表面活性劑的選擇、十二烷基苯磺酸鈉 (LAS)用量及其沉降時(shí)間、球磨時(shí)間)，以得到AQ含量高、粒徑小、粒度分布均一的AQ懸浮液。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和器材

儀器:Agilent 8453紫外可見分光光度計(jì);MASTERSIZER 2000馬爾文粒度分析儀;HITACHI球磨機(jī);IKA電磁攪拌器;HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋;移液槍:1000 μL、5 mL、10 mL各1支;5 mL注射器;秒表;0.45 μm水系針頭濾器;100 mL燒杯。

1.2 藥品及試劑

AQ(分析純，含量98.5%)、NaOH(分析純，含量96.0%)、連二亞硫酸鈉 (保險(xiǎn)粉)(分析純，含量85.0%)、LAS(分析純，含量85.0%)、乳化劑OP(化學(xué)純，相對(duì)密度0.98)、吐溫80(分析純，相對(duì)密度1.06～1.11)、吐溫60(分析純，相對(duì)密度1.05～1.10)、蒸餾水。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 機(jī)械球磨

分別稱取20 g AQ于HITACHI球磨機(jī)的2個(gè)1000 mL球磨罐中，再往其中添加3 kg的Φ 3～5 mm的研磨鋼珠使球磨機(jī)平穩(wěn)運(yùn)行，并將2個(gè)球磨罐串聯(lián)通上冷凝水，使球磨罐內(nèi)溫度保持在40℃以下開始球磨，球磨0～72 h后收集球磨罐中的AQ。

1.3.2 樣品制備

準(zhǔn)確稱取0.3 g(精確至0.1 mg)球磨0、12 h的AQ分別加入含有50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的LAS溶液的100 mL燒杯中。用IKA電磁攪拌器攪拌30 min后靜置30 min，取靜置燒杯內(nèi)的上層懸浮液3 mL于20 mL頂空樣品瓶中，待測(cè)懸浮液中的AQ含量。

往上述頂空樣品瓶中分別添加10 mL質(zhì)量濃度為50 g/L的NaOH溶液和7 mL質(zhì)量濃度為200 g/L的Na2S2O4溶液，使總體積為20 mL，加蓋后置于80℃恒溫水浴鍋中開始計(jì)時(shí)反應(yīng)10 min。反應(yīng)結(jié)束后將其冷卻，用5 mL注射器從上述頂空瓶中抽取一定量的反應(yīng)液經(jīng)0.45 μm水系針頭濾器過濾，取2 mL濾液于裝有5 mL質(zhì)量濃度為50 g/L的NaOH溶液和5 mL質(zhì)量濃度為200 g/L的Na2S2O4溶液的50 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度待測(cè)。

1.3.3 樣品檢測(cè)

以505 nm為測(cè)定波長(zhǎng)，先以50 mL含有5 mL 50 g/L NaOH溶液和5 mL 200 g/L Na2S2O4溶液的稀釋液為空白，調(diào)整吸光度0點(diǎn)。然后，分別測(cè)定上述溶液的吸光度A505。根據(jù)前期的工作［13］，計(jì)算出懸浮液中AQ含量。

1.3.4 樣品粒度分布檢測(cè)

設(shè)置MASTERSIZER 2000馬爾文粒度分析儀的折射率為1.659，往50 mL含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的LAS溶液中分別添加球磨時(shí)間為0～72 h的0.3 g AQ，并用IKA磁力攪拌器攪拌30 min后靜置30 min，取上層懸浮液檢測(cè)樣品粒度分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑的選擇

為了篩選出效果顯著的表面活性劑，分別將等量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)的幾種具有代表性 (LAS為陰離子型、吐溫60和乳化劑OP-10均為非離子型、吐溫80為非離子型親水性)的表面活性劑加入到含有0.300 g球磨24 h的AQ的50 mL蒸餾水的100 mL燒杯中;然后，用IKA磁力攪拌器將懸浮液攪拌30 min;懸浮液靜置30 min時(shí)，測(cè)定燒杯中懸浮液上層的AQ含量，結(jié)果如表1所示。由表1可知，在相同用量下，5種表面活性劑中LAS的作用效果最為顯著。因此，在本實(shí)驗(yàn)中將選擇LAS作為強(qiáng)化AQ分散性能的表面活性劑。

表1 不同表面活性劑的作用效果

2.2 LAS用量的確定

為確定LAS的用量，本實(shí)驗(yàn)選取了球磨24 h的AQ樣品 (0.300 g)為代表;在不同LAS用量下，先將懸浮液攪拌30 min再靜置30 min;最后，測(cè)定AQ非均相混合物上層懸浮液中的AQ含量。圖1為L(zhǎng)AS用量在0～10%的條件下，球磨24 h AQ的上層懸浮液中AQ含量隨LAS用量的變化規(guī)律。由圖1分析可見，隨著LAS用量的增加，AQ懸浮液中的AQ含量呈先較快上升后線性增加的趨勢(shì)。當(dāng)LAS用量為2%時(shí)，懸浮液中AQ含量由7%增至40%;繼續(xù)提高LAS用量至10%，則懸浮液中AQ含量增加至55%。

物理沉降過程的主要目的是在較大顆粒的AQ得到進(jìn)一步分離的同時(shí)，獲得盡可能多的超微細(xì)AQ。顯然，LAS用量越大懸浮液中的AQ提取率越高;但是，受到LAS在水中溶解度的限制，超過10%的用量將大大降低LAS的溶解速度。因此，本實(shí)驗(yàn)將LAS的用量定為10%。

2.3 物理沉降時(shí)間的確定

在本實(shí)驗(yàn)中將經(jīng)球磨后的AQ在LAS溶液中攪拌之后形成了非均相混合物，其中AQ為分散相、LAS溶液為連續(xù)相。攪拌停止后，AQ顆粒相對(duì)于靜止的LAS溶液在重力的作用下開始沉降。無論是未經(jīng)球磨的還是球磨后的AQ顆粒都為多分散性顆粒。粒徑大的顆粒，由于其重力阻力比更大，其沉降速度也更快。而大多數(shù)小粒徑顆粒將保留在懸浮液中。

圖2為未經(jīng)球磨與球磨12 h過程中的AQ非均相混合物懸浮液中AQ含量隨沉降時(shí)間的變化規(guī)律。由圖2可知，無論何種類型的AQ，均在LAS溶液中呈現(xiàn)先快速沉降、后緩慢沉降的趨勢(shì)，分界點(diǎn)約為30 min。由此可見，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)體系而言，沉降30 min可以將大部分粒徑明顯較大的AQ顆粒從整體AQ產(chǎn)品中分離出來。另外，未經(jīng)球磨的AQ，其懸浮液中AQ的保留量在任何沉降時(shí)間均低于球磨12 h的AQ的水平;而且，沉降30 min后，球磨12 h的AQ的懸浮液中AQ下降速率明顯低于未經(jīng)球磨的AQ。這說明球磨后AQ的平均粒徑大幅度下降，且粒徑分布也更加均一。

鑒于此，本實(shí)驗(yàn)將AQ在LAS溶液中的沉降時(shí)間確定為30 min。

2.4 球磨時(shí)間的確定

球磨時(shí)間是制備球磨AQ的關(guān)鍵因素，時(shí)間過短不能顯著降低AQ顆粒的平均粒徑;而時(shí)間過長(zhǎng)則勢(shì)必會(huì)增加超細(xì)AQ的制備成本。按照1.3.2部分的實(shí)驗(yàn)步驟，對(duì)球磨0～72 h的AQ進(jìn)行物理沉降，然后測(cè)定懸浮液中AQ的含量以及粒度分布，結(jié)果如圖3和圖4所示。

由圖3可知，隨著球磨時(shí)間增加，懸浮液中小粒徑的AQ含量逐漸增加，到12 h之后已趨于穩(wěn)定。由圖4可以看出，在球磨開始12 h內(nèi)，AQ顆粒的體積平均粒徑下降速度非?？?(圖4(a))，而且粒度分布也更加均一 (圖4(b));但是，繼續(xù)增加球磨時(shí)間，粒徑減小的速度非常緩慢、效率顯著降低。鑒于球磨12 h時(shí)AQ粒徑幾乎已經(jīng)達(dá)到極限值，本實(shí)驗(yàn)選擇球磨時(shí)間為12 h。

2.5 粒度分布

圖5為不同球磨時(shí)間AQ顆粒的粒度分布，由圖5可見，在100～1000 μm粒徑范圍內(nèi)未經(jīng)球磨的AQ出現(xiàn)2個(gè)峰，在100 μm和1000 μm處體積含量分別為50%。而球磨12 h后，AQ顆粒粒度分布在1000 μm附近的峰高急劇降低，并且100 μm附近的峰高上升。繼續(xù)球磨24 h、36 h之后，100 μm處的峰相比于球磨12 h的峰緩緩地向左移動(dòng)。因此，球磨12 h能獲得平均粒徑小、粒徑分布較為均一的AQ;盡管繼續(xù)球磨會(huì)進(jìn)一步降低其平均粒徑，但是這將使得制備超微細(xì)AQ的效費(fèi)比大為降低。

這里需要特別指出的是，盡管使用的實(shí)驗(yàn)室球磨機(jī)的球磨效率與實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的球磨機(jī)的效率會(huì)有較大的差別。然而，本實(shí)驗(yàn)所得到的粒徑及其分布對(duì)球磨時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，對(duì)于超細(xì)AQ懸浮液助劑的實(shí)際生產(chǎn)，將具有很好的指導(dǎo)作用。

3 結(jié)論

以商品蒽醌 (AQ)為原料，利用機(jī)械球磨法將其球磨至較小粒徑;用十二烷基苯磺酸鈉 (LAS)溶液乳化得到超細(xì)AQ懸浮液，并通過物理沉降的方法對(duì)AQ產(chǎn)品中大粒徑的顆粒進(jìn)行了分離。利用可見光譜及馬爾文粒度儀檢測(cè)懸浮液中AQ含量和粒徑分布。結(jié)果表明，AQ經(jīng)機(jī)械球磨12 h后并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的LAS溶液乳化30 min后靜置30 min可以得到AQ含量高且粒徑小、分布均一的AQ懸浮液。

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