粉煤灰聯(lián)產(chǎn)新型活性硅酸鈣作為造紙?zhí)盍系目尚行蕴接?/h1>

2012-01-12 08:51:46張美云宋順喜

中國造紙訂閱 2012年12期 收藏

關(guān)鍵詞：硅酸鈣白度紙張

吳 盼 張美云 王 建 宋順喜

(陜西科技大學(xué)，陜西西安，710021)

造紙產(chǎn)業(yè)是與國民經(jīng)濟(jì)和社會事業(yè)發(fā)展關(guān)系密切的重要基礎(chǔ)原材料產(chǎn)業(yè)。在造紙生產(chǎn)中，加填的目的是使紙張獲得某些特殊性能并降低成本。填料可代替紙漿纖維用于造紙，其應(yīng)用通?？筛纳茲{料濾水性能，提高紙張的不透明度、白度、光澤度、平滑度、透氣度、尺寸穩(wěn)定性、油墨吸收性、印刷適應(yīng)性及書寫適應(yīng)性等，并降低造紙?jiān)铣杀炯敖档驮旒埬芎摹?/p>

粉煤灰是煤在燃燒過程中產(chǎn)生的固體顆粒物，是火力發(fā)電廠煤炭燃燒的副產(chǎn)品，是一種具有潛在價值的人工火山灰［1］。作為燃煤發(fā)電廠的主要固體廢棄物，粉煤灰成分復(fù)雜，已經(jīng)成為我國工業(yè)固體廢棄物的最大單一來源。我國是世界第一燃煤大國，2011年全國粉煤灰排放量已近5億t，約占全國工業(yè)固體廢棄物的70%。預(yù)計(jì)到2015年，我國粉煤灰年排放量將達(dá)到5.8億t。2010年國際環(huán)保組織綠色和平公布的數(shù)據(jù)顯示:中國粉煤灰平均利用率不足30%，這對生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的威脅，也給人們的生活環(huán)境造成了極大的危害。

目前，粉煤灰作為造紙領(lǐng)域的高值化應(yīng)用主要有3個方面:造紙廢水處理、粉煤灰纖維和作為造紙?zhí)盍?。粉煤灰纖維是以粉煤灰為原料，配以電廠的脫硫灰，經(jīng)高溫熔化、噴絲、冷卻等工藝制成的無機(jī)纖維［2］。粉煤灰超細(xì)纖維具有密度小、導(dǎo)熱系數(shù)低、不燃燒、耐腐蝕、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、吸聲性能好、無毒、無污染、防蛀等優(yōu)點(diǎn)，因而可以應(yīng)用于特種紙生產(chǎn)。但是粉煤灰纖維脆、硬，不適于直接用于造紙。利用粉煤灰處理造紙廢水，目前國內(nèi)外對粉煤灰的應(yīng)用研究大多數(shù)停留在實(shí)驗(yàn)室階段，實(shí)際應(yīng)用中的工藝、設(shè)備、運(yùn)行方式的研究還不成熟，對其處理造紙廢水的機(jī)理及規(guī)律也有待深入。粉煤灰最主要的缺點(diǎn)是白度較低，這是其作為造紙?zhí)盍献钪饕恼系K。Sumio Horiuchi等人［3］用粒徑小于38 μm的細(xì)小級粉煤灰作為填料來研究其對紙張強(qiáng)度性能和光學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)用粉煤灰直接作為造紙?zhí)盍蠒r，紙張的不透明度顯著提高，紙張白度下降明顯，粉煤灰加填紙張的機(jī)械強(qiáng)度略優(yōu)于高嶺土加填紙張的機(jī)械強(qiáng)度。這種應(yīng)用上的可能性將使粉煤灰從環(huán)境污染物轉(zhuǎn)換成造紙工業(yè)的原材料，但是在應(yīng)用范圍上顯然有一定的局限性。因此，通過對粉煤灰的物理化學(xué)改性來改善粉煤灰的填料特性，或利用粉煤灰生產(chǎn)加工出更有優(yōu)勢的造紙?zhí)盍?，使其具有更加廣闊的應(yīng)用空間和市場前景。

我國自主開發(fā)的高鋁粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁聯(lián)產(chǎn)活性硅酸鈣技術(shù)，以高鋁粉煤灰為主要原料，首先采用化學(xué)法提取粉煤灰中非晶態(tài)氧化硅，通過反應(yīng)過程中的成核、微晶控制及與其他廢棄物的協(xié)同利用技術(shù)，制備超細(xì)、輕質(zhì)、多孔的新型硅酸鹽礦物造紙?zhí)盍希瑢?shí)現(xiàn)了我國粉煤灰綜合利用以建材型為主向有價元素提取的突破。從粉煤灰加工提煉而成的新型活性硅酸鹽用作造紙?zhí)盍希粌H可以綜合利用固體廢棄物資源，降低環(huán)境污染，而且還可達(dá)到節(jié)約纖維原料、降低生產(chǎn)成本的目的，為我國造紙工業(yè)的低碳可持續(xù)發(fā)展開辟新的途徑。本實(shí)驗(yàn)主要對粉煤灰聯(lián)產(chǎn)硅酸鈣的填料性能和紙張加填性能進(jìn)行了初步研究，探討其作為造紙?zhí)盍系目尚行院蛢?yōu)勢。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

活性硅酸鈣 (白色固體粉末狀)，取自大唐電力;商品輕質(zhì)碳酸鈣 (PCC);漂白闊葉木化學(xué)漿，打漿度30°SR;漂白針葉木化學(xué)漿，打漿度35°SR;漿料配比 (絕干纖維):闊葉木∶針葉木=4∶1;鄰苯二甲酸二辛酯 (DOP)，分析純。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

纖維疏解器，L＆W公司生產(chǎn);紙樣抄取器，德國生產(chǎn);Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡 (SEM)，F(xiàn)EI公司生產(chǎn);BT-9300H激光粒度分布儀，丹東市百特儀器有限公司生產(chǎn);抗張強(qiáng)度測試儀和智能式數(shù)字白度儀，L＆W公司生產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 填料物理性能分析檢測

1.3.1.1 填料的形貌檢測

將試樣粘上導(dǎo)電膠并放入試樣臺上，經(jīng)鍍金后，放入掃描電子顯微鏡中，抽真空后在20 kV電壓下觀察試樣形貌并記錄。

1.3.1.2 填料的粒徑檢測

用激光光散射掃描法:將活性硅酸鈣與水混合為水分散液。測試前，小心加入實(shí)驗(yàn)樣品至一定濃度，測試硅酸鈣顆粒的粒徑大小。

1.3.1.3 填料吸油值的測定［4］

活性硅酸鈣的吸油值采用DOP測定。具體方法如下:將稱取好的5.00 g活性硅酸鈣置于干燥的平整玻璃板上，往活性硅酸鈣上滴加DOP，在滴加時要不斷用玻璃棒進(jìn)行攪拌、研磨。剛開始的時候，活性硅酸鈣呈分散狀，當(dāng)DOP滴入量增多時，活性硅酸鈣會被全部潤濕，直到硅酸鈣潤濕至一整團(tuán)時，即停止滴加，此時即為終點(diǎn)。計(jì)算所用DOP的質(zhì)量，精確至0.01 g。整個測定要求在90 min內(nèi)完成。計(jì)算所用DOP的質(zhì)量與物料質(zhì)量的比，即為吸油值。

1.3.1.4 填料沉降體積的測定［5］

準(zhǔn)備100 mL的具塞量筒，要求最小刻度為1 mL，將10.0 g的活性硅酸鈣試樣加入具塞量筒中，加少量水浸泡2 h左右，再加水到100 mL刻度線處，再用力來回震蕩，最后室溫下靜置24 h。記錄活性硅酸鈣沉降物在具塞量筒所占體積的大小。沉降物的體積與試樣質(zhì)量的比值即為沉降體積。

1.3.2 紙張抄造

將打漿度為25°SR的漂白闊葉木化學(xué)漿和打漿度30°SR的漂白針葉木化學(xué)漿，按照4∶1的配比 (絕干)混合后經(jīng)過纖維疏解機(jī)中疏解2000轉(zhuǎn);在疏解后的漿料中加入一定量的填料，攪拌均勻后稀釋至漿濃0.05%，添加0.16%的CPAM(相對于絕干漿)，在實(shí)驗(yàn)室小型抄片器上抄造手抄片后烘干。手抄片定量為60 g/m2。

1.3.3 紙張物理性能檢測

紙張平衡水分24 h后，按相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)方法對紙張分別進(jìn)行抗張強(qiáng)度、撕裂度、不透明度、白度的測定。

2 結(jié)果和討論

2.1 活性硅酸鈣的物理性能檢測

2.1.1 活性硅酸鈣和商品PCC的SEM圖

圖1和圖2所示分別為活性硅酸鈣和商品PCC的SEM圖。從圖1及圖2可以看出，商品PCC呈紡錘狀，這有利于填料在纖維與纖維形成的間隙之間的穿插。而活性硅酸鈣填料為蜂窩狀，具有一定的多孔性，這種多孔性可以增加纖維與填料的結(jié)合點(diǎn)。纖維經(jīng)打漿后分絲帚化的細(xì)小纖維插入至活性硅酸鈣微粒表面的孔隙中，可能使細(xì)小纖維在填料和粗大纖維間產(chǎn)生了架橋作用，使填料微粒和纖維間產(chǎn)生了微弱的結(jié)合，從而削弱了添加填料對紙張強(qiáng)度的影響。

2.1.2 活性硅酸鈣和商品PCC的粒徑分布圖

礦物原料的粒度大小和粒度分布是影響填料留著率的重要因素［6］。圖3和圖4所示分別為活性硅酸鈣和商品PCC的粒徑分布圖。由圖3可以看出，活性硅酸鈣的平均粒徑為10.63 μm。從粒徑分布來看，10 μm以下粒徑的占52.6%。由圖4可以看出，商品PCC的平均粒徑為3.48 μm，其中10 μm以下粒徑的占90.4%。因此，活性硅酸鈣能滿足作為造紙?zhí)盍系牧揭?，但是通過對比看出，活性硅酸鈣的粒徑比商品PCC大，粒徑分布也較廣，在用作造紙?zhí)盍蠒r可能會引起加填不均，影響紙張的松厚度和勻度。

2.1.3 活性硅酸鈣和商品PCC的物理性質(zhì)

由表1可見，活性硅酸鈣填料的沉降體積較商品PCC大，說明活性硅酸鈣填料在水相分散體系和漿料中具有較好的懸浮性，在輸送的過程中更加容易泵送。填料顆粒表面吸附油量的大小和粒子的比表面積大小有關(guān)，填料粒子的比表面積大，則吸油值大。由表1可見，活性硅酸鈣的吸油值較高，達(dá)到2.178 g/g，說明活性硅酸鈣填料具有較高的比表面積，這可能與這種填料的多孔性有關(guān)。較高的吸油值有益于改善紙張的印刷適性，但控制不當(dāng)，可能導(dǎo)致紙張油墨吸收性和適紙化學(xué)品添加劑消耗量的增加。

表1 活性硅酸鈣與商品PCC的吸油值及沉降體積、白度

從表1中還可以看出，活性硅酸鈣的白度為90.5%，達(dá)到作為造紙?zhí)盍习锥葮?biāo)準(zhǔn)的要求。活性硅酸鈣的白度與商品PCC的白度相比略低，但是與其他造紙?zhí)盍舷啾?，仍具有很大的?yōu)勢。

2.2 活性硅酸鈣在紙張中應(yīng)用性能

2.2.1 活性硅酸鈣加填量對紙張光學(xué)性能的影響圖5為活性硅酸鈣加填量對紙張白度的影響。

圖5 活性硅酸鈣加填量對紙張白度的影響

由圖5可知，加填量為0時，紙張白度較低，為81.9%，隨著加填量的增加，紙張白度逐漸增加，加填量為10%時，紙張白度達(dá)到83.6%，當(dāng)加填量達(dá)到20%以后，白度略微呈下降趨勢，加填量超過40%后，白度下降幅度較大。也就是說，當(dāng)加填量不超過40%時，活性硅酸鈣加填后紙張的白度優(yōu)勢較明顯。

圖6為活性硅酸鈣對紙張不透明度的影響。

圖6 活性硅酸鈣加填量對紙張不透明度的影響

由圖6可知，加填量小于30%時，紙張不透明度上升幅度很大，加填量為0時，不透明度為85.1%，加填量為30%時，不透明度達(dá)到90%。

2.2.2 活性硅酸鈣加填量對紙張強(qiáng)度的影響

圖7和圖8分別為活性硅酸鈣加填量對紙張抗張強(qiáng)度和撕裂度的影響。由圖7可以看出，隨著活性硅酸鈣加填量的增加，抗張指數(shù)一直呈下降趨勢。由圖8可以看出，加填量在30%以內(nèi)時，撕裂指數(shù)呈先下降后上升的趨勢。加填量為30%時撕裂指數(shù)與加填量為0時大小相當(dāng)。但加填量超過30%以后，撕裂指數(shù)下降幅度非常大。

總體來看，隨著加填量的增加，對紙張強(qiáng)度會產(chǎn)生不利影響。但是在加填量不超過40%時能滿足某些紙張的使用要求。另外，可以尋求對工藝的優(yōu)化，如添加增強(qiáng)劑等來改善紙張的強(qiáng)度性能。

2.2.3 活性硅酸鈣和商品PCC在紙張中加填性能的對比

表2為活性硅酸鈣和商品PCC加填后紙張的性能對比。從表2可以看出，在加填量均為30%，紙張定量均為60 g/m2的情況下，活性硅酸鈣加填紙的白度和抗張指數(shù)與商品PCC加填紙相當(dāng)，活性硅酸鈣加填紙不透明度比商品PCC加填紙低5.1個百分點(diǎn)，撕裂指數(shù)比商品PCC加填紙高1.3 mN·m2/g，優(yōu)勢較明顯。

2.2.4 活性硅酸鈣加填紙張的SEM圖

圖9和圖10為活性硅酸鈣和商品PCC的SEM圖。由圖9和10可見，活性硅酸鈣由于呈蜂窩狀，具有多孔性，從而與纖維的交織作用較好。商品PCC則主要填充在纖維與纖維的空洞中，與纖維的交織作用不如活性硅酸鈣填料明顯。

表2 活性硅酸鈣和商品PCC的紙張加填性能對比

3 結(jié)論

研究了粉煤灰聯(lián)產(chǎn)新型活性硅酸鈣作為造紙?zhí)盍系男阅芗霸诩垙堉械募犹顟?yīng)用。

3.1 在填料性能方面，活性硅酸鈣粒子呈蜂窩狀，具有多孔性，比表面積較大，平均粒徑為10.63 μm，吸油值為2.178 g/g，沉降體積為4.0 mL/(10 g·24 h)，白度為90.5%，可適于作為造紙?zhí)盍稀?/p>

3.2 加填紙性能檢測發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活性硅酸鈣的加填量10%時，紙張白度達(dá)到83.6%;當(dāng)加填量小于30%時，紙張不透明度上升幅度很大，達(dá)到90%?？箯堉笖?shù)隨著活性硅酸鈣加填量的增加一直呈下降趨勢，加填量在30%以內(nèi)時，撕裂指數(shù)呈先下降后上升的趨勢?？傊?，當(dāng)加填量在40%以內(nèi)時，活性硅酸鈣加填對紙張光學(xué)性能有改善作用，同時能滿足某些紙張的使用要求。

3.3 在加填量為30%，定量為60 g/m2的情況下，與商品輕質(zhì)碳酸鈣 (PCC)加填紙相比，活性硅酸鈣加填紙的白度和抗張指數(shù)與之相當(dāng)，不透明度低5.1個百分點(diǎn)，撕裂指數(shù)高1.3 mN·m2/g。

3.4 通過對活性硅酸鈣和商品PCC加填紙的掃描電鏡 (SEM)圖對比可以發(fā)現(xiàn)，活性硅酸鈣與纖維的交織作用較好，商品PCC則主要填充在纖維與纖維的空洞中，與纖維的交織作用不如活性硅酸鈣填料明顯。

［1］ LindonK．A．Sear．Properties and Use of fly Ash:Avaluable industrial By-Product，United Kingdom Quality Ash Association［M］，2001:64－65．

［2］ 蘇 芳，陳均志．造紙用粉煤灰纖維的性質(zhì)及其漂白工藝研究［J］．中國造紙，2009，28(11):74．

［3］ Sumio Horiuchi，Masato Kawaguchi，Kazuya Yasuhara．Effective use of fly ash slurry as fill material．Journal of Hazardous Materials［J］．2000，76:301．

［4］ 謝英惠，何豫基，任寶山．多種形狀超細(xì)碳酸鈣的研究［J］．河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，29(6):60．

［5］ Wang C Y，Sheng Y，Zhao X，et al．Synthesis of Hydrophobic Ca-CO3nanopartieles［J］．Materials Letters，2006，60(6):854．

［6］ 程金蘭，翟華敏，謝承?。盍项w粒粒度對留著率的影響［J］．中國造紙，2010，29(1):1．

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