X射線熒光光譜法測(cè)定紅土鎳礦中多種元素

彭南蘭 李小莉 華磊 王學(xué)偉 陳蕓平

（1云南省有色地質(zhì)局測(cè)試中心，云南昆明 650216；2天津地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，天津 300000）

X射線熒光光譜法測(cè)定紅土鎳礦中多種元素

彭南蘭1李小莉2華磊1王學(xué)偉1陳蕓平1

（1云南省有色地質(zhì)局測(cè)試中心，云南昆明 650216；2天津地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，天津 300000）

分別研究了采用壓片、熔片兩種制樣方法，用X射線熒光光譜法（XRF）測(cè)定了紅土鎳礦中的9種元素。壓片法重點(diǎn)研究了基體效應(yīng)校正，經(jīng)散射線作內(nèi)標(biāo)和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正后，可準(zhǔn)確測(cè)定除二氧化硅、氧化鎂外的7種元素，方法簡(jiǎn)便、快速；而熔片法著重研究了熔劑和熔樣溫度的選擇，經(jīng)基體效應(yīng)校正，各分析元素的結(jié)果準(zhǔn)確度完全可與化學(xué)法相媲美，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.50%～3.00%間。

X射線熒光光譜儀；紅土鎳礦；粉末壓片；熔融片；多元素

1 前言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，占鎳用途65%的不銹鋼需求增長(zhǎng)迅速，鎳需求的年增長(zhǎng)率在7%以上。世界上可開(kāi)采的鎳資源有兩類，一類是硫化礦床、另一類是氧化礦床?，F(xiàn)在世界上約70%的鎳是從硫化礦中提取的，但賦存在氧化礦床中的鎳卻占鎳貯量的73%，因此隨著世界上硫化鎳礦資源的逐漸減少，從氧化鎳礦中提取鎳具有更大的吸引力。我國(guó)的鎳礦開(kāi)采成本高，需要大量從菲律賓、印尼等國(guó)家進(jìn)口紅土鎳礦石，因而鎳礦石的品位檢驗(yàn)顯得尤為重要，通常鎳礦石檢驗(yàn)采用濕化學(xué)法［1］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［2］?，F(xiàn)在X射線熒光光譜法在鐵礦主次成分的檢測(cè)中有了較為廣泛的應(yīng)用［3－6］，而X熒光光譜法測(cè)定鎳礦石中主次元素的報(bào)道還極少［7］。

在前人研究的基礎(chǔ)上，采用壓片、熔片兩種制樣方法，研究了用X熒光光譜法測(cè)定紅土鎳礦中9種元素的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及元素的測(cè)量條件

Axios X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司），HMS－II－MX－Z高頻熔樣機(jī)（成都多林電器有限公司），ZHY401／601型壓片機(jī)（北京眾和創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司）。

各元素的測(cè)量條件見(jiàn)表1。

表1 分析元素的測(cè)量條件Table 1 Element measurement conditions

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品及各元素含量范圍

由于我國(guó)的紅土鎳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較少，因此我們采用自制含鎳的硅鎂鎳礦管理樣作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立校準(zhǔn)曲線。各元素的含量范圍見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品各組分含量范圍Table 2 Content ranges of each component in standard samples ω／%

2.3 熔融制樣條件的選擇

2.3.1 熔劑選擇

分別選用Li2B4O7，Li2B4O7和LiBO2混合熔劑（Li2B4O7：LiBO2＝67：33）及Li2B4O7和LiBO2混合熔劑（Li2B4O7：LiBO2＝12：22），在其他條件相同的情況下，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明選用Li2B4O7：LiBO2＝67：33混合熔劑制備的熔片較好。

2.3.2 熔樣比例選擇

分別選用樣品：熔劑為1：10、1：15、1：20和1：25的熔樣比例，在1150℃下熔融樣品，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明1：20的熔樣比制備的熔片質(zhì)量最好。

2.4 樣品制備

2.4.1 壓片法

稱取鎳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)4.0g，倒入放置有塑料圈且表面光滑的工具鋼塊上，用稱樣勺把樣品撥至中間稍突出，放入壓力機(jī)，在3.92×105N的壓力下保壓15s，壓制成型。

2.4.2 熔片法

準(zhǔn)確稱取在105～110℃烘干的鎳礦標(biāo)準(zhǔn)樣品（0.3500±0.0002）g、（7.0000±0.0002）g混合熔劑（Li2B4O7：LiBO2＝67：33）及（1.000±0.002）g硝酸鋰（105～110℃烘干），置于鉑－黃合金坩堝中，充分?jǐn)嚢?，滴入LiBr飽和溶液6滴，在600℃預(yù)氧化6min，熔融12min，為了使熔融物徹底混勻，在熔樣過(guò)程中添加少量碘化銨。熔融完后，迅速倒入鉑－黃金模具中成型，待熔片充分冷卻后取出，貼上標(biāo)簽待測(cè)。

2.5 基體效應(yīng)和譜線重疊校正

采用熔片法制樣，樣品雖經(jīng)混合熔劑熔融，消除了顆粒度、不均勻性和礦物效應(yīng)，減小了基體效應(yīng)，但元素間的影響仍然存在。使用理論系數(shù)法等校正基體效應(yīng)。帕納科公司superQ4.0J軟件所用的綜合數(shù)學(xué)校正公式為：

式中：Ci為校準(zhǔn)樣品中分析元素i的含量（在未知樣品分析中，為基體校正后分析元素i的含量）；Di為元素i的校準(zhǔn)曲線的截距；Lim為干擾元素m對(duì)分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；Zm為干擾元素m的含量或計(jì)數(shù)率；Ei為分析元素i校準(zhǔn)曲線的斜率；Ri為分析元素i計(jì)數(shù)率（或與內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比值）；Zj為共存元素的含量；N為共存元素的數(shù)目；α為校正基體效應(yīng)因子；i為分析元素；j為共存元素。

對(duì)于粉末樣品壓片法制樣，使用康普頓散射線作內(nèi)標(biāo)和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正基體效應(yīng)能獲得很佳的結(jié)果。這主要是在計(jì)算影響系時(shí)用了多個(gè)標(biāo)樣，且用標(biāo)樣的含量和測(cè)量的強(qiáng)度通過(guò)線性或非線性回歸的方法求得，所求得的影響系數(shù)包含了元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)、顆粒度和礦物效應(yīng)總和對(duì)含量的影響。

2.6 壓片法與熔片法鎳校準(zhǔn)曲線的比較

圖1 熔融片法鎳的校準(zhǔn)曲線Figure 1.The calibration curve of nickel using fused bead sample preparation method.

圖2 壓片法鎳的校準(zhǔn)曲線Figure 2.The calibration curve of nickel using pressed powder sample preparation method.

由圖1、2的比較可知，對(duì)兩種制樣方法，使用相同的標(biāo)樣所繪制的校準(zhǔn)曲線基本相同，均方根偏差熔片法（RMS＝0.02103）稍好于壓片法（RMS＝0.02262）。

3 結(jié)果與討論

3.1 檢出限

根據(jù)檢出限的計(jì)算公式（2），計(jì)算出各組分的檢出限見(jiàn)表3。

（2）式中：m為單位含量的計(jì)數(shù)率；Ib為背景計(jì)數(shù)率；tb為背景的計(jì)數(shù)時(shí)間。

表3 檢出限Table 3 Detection limits μg／g

3.2 方法的精密度

采用壓片和熔片法對(duì)308－4樣品各重復(fù)制備10個(gè)樣片，用X射線熒光光譜法進(jìn)行測(cè)量，將檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，見(jiàn)表4。

表4 精密度試驗(yàn)Table 4 Precision tests ／%

3.3 方法的準(zhǔn)確度

選擇2個(gè)生產(chǎn)樣品，分別用壓片和熔片法制樣，使用X射線熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定，除壓片法的MgO和SiO2以外，其測(cè)定值與化學(xué)值相符合。

表5 分析結(jié)果對(duì)照Table 5 Comparison of analytical resultsω／%

4 結(jié)語(yǔ)

使用壓片法，可準(zhǔn)確測(cè)定紅土鎳礦中的Ni、Fe、Cr2O3、Co、Al2O3、CaO和MnO等7種元素，方法簡(jiǎn)便、快速。熔片法由于消除了粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)，可精確測(cè)定鎳礦中的9種元素。氧化劑硝酸鋰的加入并進(jìn)行預(yù)氧化很好地解決了金屬元素對(duì)坩堝的腐蝕。

［1］中華人民共和國(guó)質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局、中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB／T15923—1995《鎳礦石化學(xué)分析法火焰原子吸收分光光度法測(cè)定鎳量》［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

［2］何飛頂，李華昌，馮先進(jìn).ICP－AES法測(cè)定紅土鎳礦中的Cd、Co、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb、Zn、Ca 9種元素［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2011，1（2）：39－41.

［3］羅學(xué)輝，張勇，艾曉軍，等.熔融玻璃片－波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法測(cè)定鐵礦石中全鐵及其它多種元素的分析進(jìn)展［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2011，1（3）：23－26.

［4］王彬果，徐靜，趙靖，等.X射線熒光光譜法測(cè)定電解錳中錳、硅、磷和鐵含量［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2011，1（3）：43－45.

［5］蒲雪芬.分析鐵礦中的TFe、SiO2、P、S、Al2O3、MgO、Ca、TiO2—X射線熒光光譜法［J］.重鋼技術(shù)，2007，50（1）：31－37.

［6］李小莉.X射線熒光光譜法測(cè)定鐵礦石中鐵等多種元素［J］.巖礦測(cè)試，2008，27（3）：229－231.

［7］張建波，林力，王謙，等.X－射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定鎳紅土礦中主次成分［J］.冶金分析，2008，28（1）：15－19.

Determination of Multiple Elements in Nickel Laterite Ore by XRF Spectrometry

PENG Nanlan1，LI Xiaoli2，HUA Lei1，WANG Xuewei1，CHENYunping1

（1.YunnanProvinceNonferrousGeologicalAnalyticalCenter，Kunming，Yunnan650216，China；2.TianjinInstituteofGeologyandMineralResources，Tianjin300000，China）

Nine elements in nickel laterite ore were measured by XRF spectrometer using pressed powder and fused bead sample preparation methods.For pressed powder method，the matrix effect is corrected by the Compton scattered line Rh Kac as internal standard and empirical coefficient method，the 7elements can be measured except SiO2，MgO accurately.The method is simple and fast.For fused bead method，the selection of flux and fused temperature were researched emphatically.The accuracy of the measurement results after matrix effect correction is comparable to chemical method.The relative standard deviation of the method（RSD）is between 0.50%and 3.00%.

X－ray fluorescence spectrometer；nickel laterite ore；pressed powder pellet；fused bead；multi－element

O657.34；TH744.15

A

2095－1035（2012）01－0047－04

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.01.0010

2011－10－01

2011－12－31

彭南蘭，女，高級(jí)工程師，主要從事巖石礦物分析和儀器分析。E－mail：pnl001＠sina.cn。