離子色譜－伏安極譜法聯(lián)用同時(shí)測量空氣中陰陽離子及重金屬含量

孫煥 孫鄭冬 陶玲 李濤

（瑞士萬通中國有限公司中心實(shí)驗(yàn)室，北京 100192）

離子色譜－伏安極譜法聯(lián)用同時(shí)測量空氣中陰陽離子及重金屬含量

孫煥 孫鄭冬 陶玲 李濤

（瑞士萬通中國有限公司中心實(shí)驗(yàn)室，北京 100192）

通過空氣樣品液化器中真空泵的作用，空氣轉(zhuǎn)化為液體，從而能持續(xù)提供樣品流，以供離子色譜儀和伏安極譜儀檢測。闡述了將空氣樣品液化器（PILS）與伏安極譜儀（VA）、離子色譜儀（IC）聯(lián)機(jī)分析空氣中氣溶膠的方法，其中伏安極譜儀可以分析空氣中的Zn、Cd、Pb、Cu等重金屬含量，離子色譜儀可以分析空氣中的Cl－、、、Li＋、Na＋、、K＋、Mg2＋等陰、陽離子的含量。方法取得了很好的精密度與準(zhǔn)確度。

離子色譜法；伏安極譜法；空氣樣品液化器；大氣

1 前言

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，以及機(jī)動(dòng)車擁有量的急劇擴(kuò)張，大氣環(huán)境遭遇越來越大的壓力。各種顆粒物污染（PM10、PM2.5、PM1.0）也將日趨嚴(yán)重。如何有效地對這些污染進(jìn)行監(jiān)測和研究將是一個(gè)越來越重要的課題，而對其進(jìn)行分析的方法中PILS－ICVA將是不錯(cuò)的選擇。根據(jù)任務(wù)的不同要求，不同的采樣周期進(jìn)行監(jiān)測。

離子色譜是近年來發(fā)展起來的一種分離技術(shù)，分析時(shí)其突出的特點(diǎn)是有機(jī)物的干擾少，因此可以簡化樣品的前處理；伏安極譜分析是電化學(xué)分析領(lǐng)域中的一個(gè)重要分支，由于極譜分析具有簡便、快速、準(zhǔn)確、元素不同價(jià)態(tài)分析、多元素同時(shí)分析、較高的靈敏度和分辨率、干擾少等特點(diǎn)，它逐步取代了有色金屬化學(xué)分析方法，因此引起世界分析工作者的高度重視［1］；PILS（空氣樣品液化器）可以在短時(shí)間內(nèi)高效率地將大氣中的粒子采集并溶解到少量的去離子水中，然后手動(dòng)或全自動(dòng)將水樣送至離子色譜、伏安極譜等分析儀進(jìn)行測量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器

850雙通道離子色譜儀（瑞士Metrohm公司）：配備電導(dǎo)檢測器、英藍(lán)超濾系統(tǒng)、兩套高壓泵模塊、MagIC Net工作站。

797VA Computrace伏安極譜儀（瑞士Metrohm公司），ADI 2081PILS空氣樣品液化器，Dosino加液驅(qū)動(dòng)器，淋洗液自動(dòng)配制液位傳感器，BT 224S型電子天平，超純水儀（英國Elga公司）。

色譜柱為METROSEP A Supp 5－150陰離子色譜柱（150mm×4.0mm×5μm）；METROSEP C 4－150陰離子色譜柱（150mm×4.0mm×5μm）。

2.2 實(shí)驗(yàn)樣品

環(huán)境空氣。

2.3 主要試劑

冰醋酸（分析純）、氨水、硝酸（優(yōu)級(jí)純）、硫酸（優(yōu)級(jí)純）、碳酸鈉（優(yōu)級(jí)純）、碳酸氫鈉（優(yōu)級(jí)純）、吡啶二羧酸、超純水（電阻率＞18.2MΩ·cm）。

醋酸緩沖溶液（pH＝4.6）：將118.0mL冰醋酸與74.9mL濃氨水混合于600mL純凈水中，冷卻至室溫后，用純凈水定容至1L，搖勻。

離子色譜檢測陰離子淋洗液 Na2CO3（3.2mmol／L）＋NaHCO3（1.0mmol／L）：稱取0.3392g Na2CO3、0.0084g NaHCO3溶于超純水，定容淋洗液至1 000mL，搖勻，使用前用0.45μm微孔濾膜過濾。

離子色譜陽離子淋洗液HNO3（2mmol／L）＋吡啶二羧酸（0.7mmol／L）：量取0.13mL硝酸并稱取0.117g吡啶二羧酸溶于超純水，定容淋洗液至1 000mL，搖勻，使用前用0.45μm微孔濾膜過濾。

內(nèi)標(biāo)物L(fēng)iBr（0.5mg／L），抑制系統(tǒng)中的溶液為H2SO4（100mmol／L）。

極譜用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：Zn（1.0mg／L）、Cd（0.1mg／L）、Pb（1.0mg／L）、Cu（1.0mg／L）。

根據(jù)大氣樣品的離子濃度，配制適當(dāng)濃度的Na＋、、K＋、Ca2＋、Mg2＋、Cl－、、Br－、標(biāo)準(zhǔn)溶液梯度濃度，見表1。

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

由PILS的真空泵將大氣樣品吸入混合腔，與由超純水加熱而成的過飽和水蒸氣混合，飽和水蒸氣與空氣樣品中的顆粒物相遇，顆粒物粒子作為結(jié)晶冷核，與周圍的水蒸氣相結(jié)合，形成液滴。被收集下來的液體樣品被轉(zhuǎn)移至雙通道離子色譜儀中，進(jìn)行K＋、Ca2＋、Na＋、Mg2＋、等陽離子及Cl－、等陰離子的檢測；樣品進(jìn)入伏安極譜儀中，可分析空氣中的Zn、Cd、Pb、Cu等重金屬的含量。

表1 離子色譜用標(biāo)準(zhǔn)溶液Table 1 The standard solutions for IC calibration／（μg·L－1）

液化后的樣品由蠕動(dòng)泵，依次帶入陰陽離子色譜的六通取樣閥，取樣體積為250μL，樣品流路再經(jīng)過VA的六通閥，其取樣體積為2mL。采樣過程、樣品流路的輸送、VA的測量調(diào)度、陰陽離子色譜測量以及每次測量完成后系統(tǒng)的清洗等都是在強(qiáng)大而靈活的Mag IC Net軟件統(tǒng)一控制下完成，VA的測量結(jié)果也自動(dòng)送交MagIC Net統(tǒng)一處理，并給統(tǒng)一的報(bào)告。這就使得不同儀器組成有機(jī)的分析系統(tǒng)，并不間斷地自動(dòng)運(yùn)行。

為了便于測量，在轉(zhuǎn)移液中會(huì)加入已知濃度的內(nèi)標(biāo)物，內(nèi)標(biāo)物的離子或分子應(yīng)該是空氣中不含有的成分。實(shí)驗(yàn)使用LiBr作為內(nèi)標(biāo)物。

2.5 儀器參數(shù)

2.5.1 離子色譜儀參數(shù)

離子色譜檢測陰離子淋洗液 Na2CO3（3.2mmol／L）＋NaHCO3（1.0mmol／L），淋洗液流速0.7mL／min，柱溫：室溫；檢測陽離子淋洗液HNO3（2mmol／L）＋吡啶二羧酸（0.7mmol／L），淋洗液流速0.9mL／min，柱溫：室溫。

2.5.2 伏安極譜儀參數(shù)

工作電極為MME，輔助電極為Pt電極，參比電極為Ag／AgCl，工作電極模式為HMDE，攪拌速度為2000r／min，測量模式為DP，富集電位為－1.15V，富集時(shí)間為90s，開始電壓為－1.15V，終止電壓為0.15V，電位掃描速度為0.06V／s。

2.5.3 PILS參數(shù)

溫度為90℃，空氣流速16.7L／min，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速4r／min，即液體以0.23mL／min流經(jīng)離子色譜儀和伏安極譜儀。

3 結(jié)果與討論

3.1 富集時(shí)間的選擇

吸附溶出伏安法具有預(yù)富集特性，用電化學(xué)方法將樣品離子作為金屬離子富集到汞電極上，其表面附近的濃度大大高于溶液本體中的濃度，能獲得較大的電解電流，因而靈敏度很高［2］。在設(shè)置富集時(shí)間時(shí)，被測物濃度越低，選擇的富集時(shí)問要越長。為確定最佳富集時(shí)間，分別配制了5、10、20μg／L三種不同質(zhì)量濃度的Zn、Cd、Pb、Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液。隨著質(zhì)量濃度的升高，電流峰值與富集時(shí)間成線性關(guān)系的范圍不斷縮小。5、10μg／L的Zn、Cd、Pb、Cu在90s內(nèi)電流峰值與富集時(shí)間線性關(guān)系良好。富集時(shí)間不能太長，當(dāng)樣品中的待測物質(zhì)含量較大時(shí)，應(yīng)將樣品稀釋至一定倍數(shù)進(jìn)行測定。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，測量空氣中重金屬含量的富集時(shí)間設(shè)定為90s。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將表1所配制的梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液（混合標(biāo)準(zhǔn)溶液），依次進(jìn)樣，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（X）為橫坐標(biāo)，以峰面積（Y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得曲線的相關(guān)系數(shù)如表2。其標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖1、2。在所給線性范圍內(nèi)，曲線的相關(guān)性良好。

表2 離子色譜法分析的線性范圍和相關(guān)系數(shù)Table 2 Linear ranges and correlation coefficients of the IC method ／（μg·L－1）

采用2次加入標(biāo)準(zhǔn)，每次加入0.1mL，每次掃描3次的方法進(jìn)行測定，測定完成后自動(dòng)吸出廢液和清洗測定池；整個(gè)測定過程可以全自動(dòng)化控制，避免了化學(xué)試劑和汞揮發(fā)對操作者身體健康的影響，實(shí)驗(yàn)者只需要在自動(dòng)進(jìn)樣器上擺上樣品后，開始運(yùn)行程序，測完一個(gè)樣品需要8min左右（包括排出廢液和清洗池子），等到測定完成后自動(dòng)記錄測定結(jié)果。所得數(shù)據(jù)如表3，其圖譜見圖3。

圖1 離子色譜檢測陰離子標(biāo)準(zhǔn)圖Figure 1.An IC chromatogram of the anion standard solution.

圖2 離子色譜檢測陽離子標(biāo)準(zhǔn)圖Figure 2.An IC chromatogram of the cation standard solution.

表3 伏安極譜儀分析項(xiàng)目的斜率和相關(guān)系數(shù)Table 3 The slopes and correlation coefficients of the VA testing curves

圖3 伏安極譜的檢測結(jié)果Figure 3.Determination results by VA.

3.3 實(shí)際樣品測定

由PILS采集的大氣樣品，經(jīng)伏安極譜和離子色譜檢測，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。檢測結(jié)果與北京市環(huán)保局公布的數(shù)據(jù)基本吻合，說明方法可靠。其圖譜見圖4、5。

3.4 精密度實(shí)驗(yàn)

對同一地點(diǎn)空氣樣品進(jìn)行了6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。6次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值小于3%，離子色譜法和吸附溶出伏安法測定大氣樣品中離子，重現(xiàn)性較好（見表5）。

表4 大氣樣品檢測結(jié)果Table 4 Determination results of the ambient air samples ／（ng·m－3）

表5 精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 5 The results of precision tests ／（ng·m－3）

圖4 離子色譜檢測陰離子樣品圖Figure 4.An IC chromatogram of the anions in the ambient air.

圖5 離子色譜檢測陽離子樣品圖Figure 5.An IC chromatogram of the cations in ambient air.

4 結(jié)論

采用PILS－IC－VA法聯(lián)用，可以實(shí)現(xiàn)對室內(nèi)空氣質(zhì)量監(jiān)測、大氣質(zhì)量監(jiān)測、煙氣監(jiān)測等的實(shí)時(shí)監(jiān)測，提高了分析的效率。可以在氣象、環(huán)保等領(lǐng)域推廣使用。

［1］陳秋生，孟兆芳.水中鉛的測定方法研究進(jìn)展［J］.微量元素與健康研究，2008，25（3）：66－68.

［2］武漢大學(xué)化學(xué)系.儀器分析［M］.北京：高等教育出版社，200l：320－322.

Determination of Anions，Cations and Heavy Metals in Ambient Air by Ion Chromatography－voltammetry

SUNHuan，SUNZhengdong，TAO Ling，LI Tao
（Metrohm（China）Co.，Ltd.，Beijing100192，China）

By a vacuum pump of an air liquefier，the air is converted to liquid which forms the sample stream for voltammetry and ion chromatography analysis.This paper described a method for analysis of aerosol using air liquefier and voltammetry－ion chromatography.The voltammetry part was used to determine the content of Zn，Cd，Pb and Cu，while the ion chromatography part was used for detecting the concentrations of Cl－，，，，Li＋，Na＋，，K＋，Ca2＋，and Mg2＋.

ion chromatography；VA；PILS；ambient air

O657.7＋5；TH833

A

2095－1035（2012）03－0024－04

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.03.007

2012－07－02

2012－07－18

孫煥，男，工程師，主要從事離子色譜方法開發(fā)研究工作。E－mail：bj.sunh＠m(xù)etrohm.com.cn。