YS－50陽(yáng)離子色譜柱抑制電導(dǎo)法測(cè)定河水中陽(yáng)離子

尹雪梅 曾敏潔 王文佳 馬浩 施超歐＊

（1華東理工大學(xué)分析測(cè)試中心，上海 200237；2昭和電工科學(xué)儀器有限公司，上海 200041）

YS－50陽(yáng)離子色譜柱抑制電導(dǎo)法測(cè)定河水中陽(yáng)離子

尹雪梅1曾敏潔2王文佳1馬浩1施超歐1＊

（1華東理工大學(xué)分析測(cè)試中心，上海 200237；2昭和電工科學(xué)儀器有限公司，上海 200041）

建立了Shodex IC YS－50陽(yáng)離子色譜柱測(cè)定河水中陽(yáng)離子的離子色譜方法。以甲基磺酸（4mmol／L）為淋洗液，流速為1mL／min，抑制電導(dǎo)法檢測(cè)，每個(gè)樣品的分析時(shí)間為20min。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，Na＋、NH4＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋的檢出限分別為1.30、1.44、3.18、2.31、5.17μg／L；加標(biāo)回收率為91.24%～104.8%。并將此色譜柱與Dionex Ionpac CS12A進(jìn)行分析比較，兩根柱子的檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)一致。研究結(jié)果表明，方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確可靠，適合對(duì)河水此類復(fù)雜樣品的檢測(cè)。

YS－50；陽(yáng)離子；河水；離子色譜

1 引言

水中各無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的含量早已成為對(duì)水質(zhì)評(píng)價(jià)的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。且對(duì)于陽(yáng)離子的分析也已經(jīng)有了一些較好的方法，如容量法［1－2］、重量法［3－4］、等離子體發(fā)射光譜法［5－6］、原子吸收光譜法［7－8］、分光光度法［9］、X射線熒光分析法［10－12］等。這些方法中，很多都易受基體干擾，而且對(duì)不同的離子要采用不同的方法，操作繁瑣。相比于以上方法，離子色譜法有著明顯的優(yōu)勢(shì)，不僅操作簡(jiǎn)單、快速、靈敏，且可以同時(shí)測(cè)定多種離子，尤其是銨離子，無(wú)法采用等離子體發(fā)射光譜或原子吸收光譜法來(lái)測(cè)定。對(duì)于一些被污染的河水來(lái)說(shuō)，其成分復(fù)雜，要測(cè)定其中的常見(jiàn)堿金屬和堿土金屬陽(yáng)離子及銨離子，離子色譜法是最佳的選擇。

在常規(guī)的陰陽(yáng)離子色譜分析中，由于抑制法對(duì)陰離子的靈敏度比非抑制法高得多，目前基本都采用抑制法分析。而對(duì)于陽(yáng)離子，抑制法和非抑制法靈敏度相差不是非常顯著，二者都在使用。抑制型的陽(yáng)離子色譜法以Dionex為代表，其常見(jiàn)的柱子類型主要為Ionpac CS12A、CS16、CS17、CS18等10多種類型，流動(dòng)相采用甲基磺酸或硫酸，等度或梯度洗脫。其它采用抑制型的廠家有Shodex的IC YS－50（抑制和非抑制通用），以甲基磺酸為流動(dòng)相，Shimadzu的Shim－pack IC－SC1，流動(dòng)相為甲基磺酸。Tosoh的TSKgel Super IC－Cation HS和TSKgel Super IC－CR，流動(dòng)相采用甲磺酸、18－冠－6醚和（L－組氨酸）。

Dionex的陽(yáng)離子色譜柱認(rèn)可程度高，使用普遍。而Shodex的IC YS－50陽(yáng)離子色譜柱，其一般推薦多用于非抑制模式，但由于其為聚合物基質(zhì)，以MSA為流動(dòng)相，因此也可用于抑制模式。研究中采用IC YS－50陽(yáng)離子色譜柱，以抑制模式檢測(cè)河水中的陽(yáng)離子，并與Dionex的Ionpac CS12A進(jìn)行比較。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

DIONEXDX－120離子色譜儀（美國(guó)戴安公司），變色龍6.8色譜工作站（美國(guó)戴安公司），Shodex IC YS－50（125mm×4.0mm）陽(yáng)離子分析柱，Dionex IonPac CS12A（250mm×4.0mm）陽(yáng)離子分析柱和CG12A（50mm×4.0mm）保護(hù)柱，CSRS－300（4mm）陽(yáng)離子抑制器（美國(guó)戴安公司），湘儀TG16－WS離心機(jī)，BRANSON（必能信）超聲波清洗器B2510E－DTH，KDL公司的1mL一次性注射器。

2.2 試劑

NaNO2、NH4Cl、KCl、MgCl·6H2O、CaCl2均為分析純；甲基磺酸（99.5%，阿拉?。?，超純水（電阻率≥18.2MΩ·cm，Millipore Advantage A10超純水機(jī)）。

2.3 色譜條件

YS－50：淋洗液為MSA（4mmol／L）；柱溫40℃。CG12A＋CS12A：淋洗液為MSA（18mmol／L）；柱溫30℃。流速1mL／min，抑制電流100mA，進(jìn)樣量25μL。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液

Na＋、、K＋、Mg2＋、Ca2＋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，濃度均為100mg／L，由上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院提供；

分別準(zhǔn)確稱取適量的各離子相應(yīng)的化合物固體于5個(gè)容量瓶中，并用超純水稀釋至刻度，搖勻，最后得到Na＋、、K＋、Mg2＋、Ca2＋的濃度分別為227.8、199.9、272.4、122.8、204.4mg／L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液；

將購(gòu)置的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋相應(yīng)的倍數(shù)，配制成各離子濃度均為1.0、2.0、5.0和10.0mg／L的4種標(biāo)準(zhǔn)溶液；

分別移取相應(yīng)體積的自配標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用甲基磺酸（4mmol／L）流動(dòng)相稀釋，配制成被測(cè)離子的濃度均為1.0、2.0、5.0和10.0mg／L的4種標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.5 取樣與樣品的前處理

取樣：在華東理工大學(xué)青春河選4個(gè)點(diǎn)，作為取樣點(diǎn)，每星期取1次樣，取4個(gè)星期，每個(gè)星期的樣品分別把它們編成1＃、2＃、3＃、4＃號(hào)樣品。

樣品的前處理：將每次取得的4個(gè)樣品放置幾小時(shí)，取上層清液，放入離心機(jī)12000r／min離心，再分別用淋洗液稀釋（減少酸度對(duì)分析結(jié)果的影響）50倍，用0.22μm水相針式濾器過(guò)濾后進(jìn)樣。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

采用購(gòu)買的Na＋、NH4＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，分別配制成各陽(yáng)離子濃度均為1.0、2.0、5.0和10.0mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，發(fā)現(xiàn)除濃度為1.0mg／L能得到較好的色譜圖外，濃度為2.0mg／L的Mg2＋和Ca2＋的峰發(fā)生分裂，濃度為5.0、10.0mg／L的譜圖，、Mg2＋、Ca2＋的峰都發(fā)生分裂，且峰多次分裂。后經(jīng)過(guò)分析，發(fā)現(xiàn)購(gòu)買的Mg2＋和Ca2＋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的介質(zhì)為HNO3（1%），標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0mg／L）的pH值約為1，酸度太高，改變了進(jìn)樣瞬時(shí)淋洗液的洗脫強(qiáng)度，影響了陽(yáng)離子的分離和峰形。

采用自配的pH≈1.5、2.5、6.5的2.0mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，除pH≈1.5的出現(xiàn)上述現(xiàn)象外，其他兩種pH值的譜圖，分離度與峰形都正常，但由于pH≈2.5的二價(jià)離子柱效更高，且為了盡量減小酸度對(duì)出峰的影響，最終選擇配制與洗脫液pH值相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液。

3.2 精密度實(shí)驗(yàn)

用自配的標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.0mg／L），待儀器穩(wěn)定后，連續(xù)進(jìn)樣6次，Na＋、、K＋、Mg2＋、Ca2＋峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為1.2%、1.5%、0.77%、1.6%、0.98%。

另外，在儀器穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，對(duì)某一周的3＃和4＃樣品連續(xù)進(jìn)樣6次，3＃各離子（Na＋、、K＋、Mg2＋、Ca2＋）峰面積的RSD分別為0.59%、0.75%、0.74%、0.57%、0.26%，4＃各離子峰面積的RSD分別為0.56%、0.49%、0.56%、0.54%、0.79%，實(shí)驗(yàn)表明，YS－50陽(yáng)離子色譜柱抑制電導(dǎo)法測(cè)定河水中陽(yáng)離子的方法有著很好的精密度。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制濃度分別為0.5、5、10、15、20和30mg／L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。待儀器穩(wěn)定后，按濃度從低到高依次進(jìn)樣，每個(gè)樣品重復(fù)進(jìn)樣2次。取2次進(jìn)樣峰面積的平均值為縱坐標(biāo)，離子濃度為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸。除不同于堿金屬和堿土金屬的金屬離子外，銨是弱電解物質(zhì)，在較高濃度下不完全電離，所以NH4＋的標(biāo)準(zhǔn)曲線需按二次曲線擬合方程，各離子所得線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表1。

表1 各陽(yáng)離子的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及柱效Table 1 The linear equations，correlation coefficients，LODs and column efficiencies for each cation

3.4 與Dionex Ionpac CS12A的檢測(cè)結(jié)果對(duì)比

由于IonPac CS 12A是廣泛應(yīng)用的陽(yáng)離子色譜柱，為了探究IC YS－50陽(yáng)離子柱檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，我們將其與IonPac CS12A陽(yáng)離子柱的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了比較。某批次3＃、4＃樣品所測(cè)得結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知，兩根陽(yáng)離子柱測(cè)得結(jié)果有很好的一致性。

在使用色譜柱時(shí)，需要注意的是IC YS－50不同于dionex的Ionpac CS12A，雖然其為聚合物柱，但其基質(zhì)是聚乙烯醇，色譜柱的使用范圍在pH＝2～8，因此避免強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的流動(dòng)相，尤其在陰陽(yáng)系統(tǒng)切換時(shí)更需要注意。

表2 IC YS－50與Ionpac CS2A測(cè)試結(jié)果的對(duì)比Table 2 Comparisons of the testing results between IC YS－50and Ionpac CS12A ／（mg·L－1）

3.5 加標(biāo)回收率

以某批次3＃、4＃樣品作為基底，均分別加高于本底值和低于本底值含量的兩種標(biāo)樣后，重復(fù)進(jìn)樣3次，用平均值計(jì)算加標(biāo)回收率。加標(biāo)回收率見(jiàn)表3。由表3可知，回收率為91.24%～104.8%，回收率較好。

表3 加標(biāo)回收率結(jié)果Table 3 The standard addition recoveries ／（mg·L－1）

3.6 四次河水樣品的檢測(cè)結(jié)果

圖1、2分別是的標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.0mg／L）和某次3＃樣品的色譜圖。

按2.5取樣和前處理后進(jìn)樣，測(cè)得結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可以看出不同時(shí)間、不同區(qū)域的各離子含量均有變化，第二和第三周大部分離子含量偏低，分析原因，主要是與當(dāng)時(shí)剛下過(guò)雨，雨后取樣有關(guān)。

連續(xù)分析樣品后，色譜柱可能被污染需要再生，可按照如下方法再生：甲基磺酸（4.0mmol／L）水溶液∶乙腈＝70∶30的流動(dòng)相以1.0mL／min的流速對(duì)色譜柱進(jìn)行清洗再生。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.0mg／L）的色譜圖Figure 1.A chromatogram of the 2.0mg／Lstandard solution.

圖2 某次3＃樣品的色譜圖Figure 2.A chromatogram of the sample at the 3＃position.

表4 四次采樣河水樣品的檢測(cè)結(jié)果Table 4 The test results for the river water samples collected for four times ／（mg·L－1）

4 結(jié)論

采用Shodex YS－50，不僅可以用于非抑制法，也可以用于抑制法，抑制法的測(cè)定結(jié)果與采用CS12A的結(jié)果相當(dāng)，用于河水的陽(yáng)離子分析效果良好。

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Determination of Cations in River Water with Suppressed Conductivity Detection by YS－50Cation Chromatographic Column

YINXuemei1，ZENG Minjie2，WANG Wenjia1，MA Hao1，SHI Chaoou1＊
（1.AnalysisandTestingCenter，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237，China；2.ShowaDenkoScientificInstrumentCo.，Ltd.，Shanghai200041，China）

A chromatographic method using a Shodex IC YS－50cation chromatographic column to detect cations in river water was proposed.The chromatographic measurements were performed at the following conditions：4mmol／LMSA as eluent，the flow rate of 1mL／min，20mins for detection time，and by suppressed conductivity detection.Under the optimal condition，the limit of detection for Na＋，NH4＋，K＋，Mg2＋，Ca2＋was 1.30，1.44，3.18，2.31，5.17μg／L，respectively.The average spiked recoveries were 91.24%～104.8%.The testing results for using Shodex IC YS－50cation chromatographic column was consistent with those for using Ionpac CS12Acolumn.The results indicate that this method is simple，convenient，fast，accurate，and reliable，thus，is suitable to detect the complicated sample like river water.

YS－50；cation；river water；ion chromatography

O657.7＋5；TH833

A

2095－1035（2012）03－0018－04

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.03.005

2012－06－28

2012－07－03

尹雪梅，女，碩士研究生。

＊通訊作者：施超歐，男，高級(jí)工程師，主要從事離子色譜、液相色譜的方法開(kāi)發(fā)。E－mail：hplc＠ecust.edu.cn