離子色譜法測(cè)定南海海水中的硝酸鹽和磷酸鹽及其對(duì)地球化學(xué)意義的初探

殷月芬 于怡 鄭立 高國(guó)瑞 陳顯堯

（國(guó)家海洋局第一海洋研究所生態(tài)中心，山東青島 266061）

離子色譜法測(cè)定南海海水中的硝酸鹽和磷酸鹽及其對(duì)地球化學(xué)意義的初探

殷月芬 于怡 鄭立 高國(guó)瑞 陳顯堯

（國(guó)家海洋局第一海洋研究所生態(tài)中心，山東青島 266061）

根據(jù)2010年“西太平洋海域海洋災(zāi)害對(duì)氣候變化的響應(yīng)”航次，從南海海域選取E斷面4000m水深全層次站位，采用氧化銀沉淀法，結(jié)合免化學(xué)試劑離子色譜技術(shù)分析了該站海水中的－N、－P的檢出限分別為4.84和17.1μg／L，回收率分別為94.5%和101.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為0.27%和0.15%，結(jié)果令人滿意。并對(duì)其地球化學(xué)意義進(jìn)行了初步分析探討，為南海及周邊海域海洋環(huán)境的研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

南海海水；免化學(xué)試劑離子色譜；

1 前言

南海具有典型的邊緣海特征，不僅與大洋水體如太平洋、印度洋不同，同時(shí)又與同樣是邊緣海的黃東海有很大的區(qū)域差別。為積累南海及周邊海域海洋環(huán)境的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，通過與南海及鄰近海域相關(guān)國(guó)家的海洋科技合作，加強(qiáng)對(duì)南海海域海洋環(huán)境的了解與認(rèn)識(shí)，科研工作者提出“西太平洋海域海洋災(zāi)害對(duì)氣候變化的響應(yīng) ”項(xiàng)目，以提升對(duì)亞太地區(qū)海洋科學(xué)研究的影響力。

在航次調(diào)查過程中，營(yíng)養(yǎng)鹽等水文數(shù)據(jù)是合理理解海洋災(zāi)害形成機(jī)理及準(zhǔn)確預(yù)測(cè)其長(zhǎng)期變化特征和趨勢(shì)的基礎(chǔ)。在諸多營(yíng)養(yǎng)鹽分析測(cè)試技術(shù)中，離子色譜法因具有靈敏度高、檢出限低、效率高等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛地應(yīng)用。目前，離子色譜法應(yīng)用于海水的測(cè)定雖然已經(jīng)有一些相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道［1－2］，但由于海水的基體復(fù)雜，氯離子和硫酸根離子等容易對(duì)其他離子的測(cè)定造成干擾，一般情況下需要比較復(fù)雜的前處理，在用離子色譜法分析陰離子時(shí)排除氯離子干擾的有效方法是銀柱法，但銀柱價(jià)格較貴，成本較高，使得銀柱法的使用在國(guó)內(nèi)受到限制。以固體氧化銀和氫氧化鋇為沉淀劑，采用氧化銀沉淀法排除氯離子和硫酸根離子的干擾。用此方法對(duì)海水處理后，再用免化學(xué)試劑離子色譜技術(shù)（Reagent Free Ion Chromatograph，RFIC）檢測(cè)—N—P，結(jié)果令人滿意，檢測(cè)費(fèi)用也大大低于銀柱法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

ICS－2000離子色譜儀（戴安中國(guó)有限公司），配抑制電導(dǎo)檢測(cè)器，Chromeleon色譜工作站。

實(shí)驗(yàn)用水均為電阻率大于18.2MΩ·cm的超純水。

2.2 樣品前處理

海水樣品取樣后用0.45μm的濾膜過濾，密封在500mL的聚乙烯瓶中，冷凍保存，回到實(shí)驗(yàn)室解凍后進(jìn)行測(cè)定。

取6mL海水樣品放入10mL離心管中，加入0.3g氧化銀，用玻璃棒攪拌，直到黑色氧化銀全部轉(zhuǎn)化成白色氯化銀沉淀；繼續(xù)加氧化銀攪拌，直到充分?jǐn)嚢韬蟪恋砣詾楹谏ū砻餮趸y已經(jīng)過量）；再加0.06g氫氧化鋇，繼續(xù)攪拌8min，離心2min。取上清液，用0.22μm濾膜過濾去除AgOH溶膠。水樣經(jīng)過處理后，進(jìn)樣測(cè)定。

2.3 色譜條件

采用IonPac AG18保護(hù)柱，IonPac AS18 4mm分離柱，淋洗液KOH溶液（30mmol／L），流速1.0mL／min，柱溫30℃，抑制電流75mA，進(jìn)樣量25μL。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法學(xué)考察

3.2 實(shí)際樣品分析

圖1 硝酸鹽濃度與深度的關(guān)系Figure 1.Dependence of nitrate concentrations on the vertical distance from sea surface to the sampling site.

由圖1可以看出，表層水的營(yíng)養(yǎng)鹽含量相當(dāng)?shù)停f明表層水中浮游植物的光合作用強(qiáng)烈，光合作用消耗了表層水中的大量營(yíng)養(yǎng)鹽，幾乎消耗殆盡。另一方面，盡管下部水體中營(yíng)養(yǎng)鹽含量很高，但由于次表層躍層的存在，下部的營(yíng)養(yǎng)鹽不能迅速向上輸送。這也造成南海開闊水域初級(jí)生產(chǎn)力低的原因。海洋表層幾乎全被低氮海水所覆蓋。由于海洋生物對(duì)硝酸鹽的大量消耗，而缺乏補(bǔ)充來源，以至于表層營(yíng)養(yǎng)鹽被消耗殆盡［3］。

多數(shù)情況下海洋環(huán)境中的氮磷的比值不僅可以影響海洋浮游植物的種群結(jié)構(gòu)也是水體中浮游植物受磷或氮限制的重要指標(biāo)。由圖2看出，表層水中氮磷比較低，主要是由于浮游植物等在生長(zhǎng)過程中按N∶P＝15∶1的比例被消耗，下部的營(yíng)養(yǎng)鹽因?yàn)榇伪韺拥拇嬖诓荒芗皶r(shí)向上運(yùn)輸。底層水中氮磷比值較高，可能由于生物按N∶P＝15∶1攝取營(yíng)養(yǎng)鹽隨著生物尸體下沉和氧化分解重新回歸到海水中［4］。

圖2 氮磷比與深度的關(guān)系Figure 2.Dependence of the nitrogen to phosphorus ratio on the vertical distance from sea surface to the sampling site.

4 結(jié)論

RFIC檢測(cè)海水中氮、磷具有分析靈敏度高、方法簡(jiǎn)單、快速、穩(wěn)定、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，而且高效、干擾小，其檢出限、樣品回收率達(dá)到實(shí)際海水分析要求，可用于快速檢測(cè)海水中的陰離子，補(bǔ)充了航次調(diào)查營(yíng)養(yǎng)鹽分析數(shù)據(jù)，為積累南海及周邊海域海洋環(huán)境基礎(chǔ)數(shù)據(jù)提供了技術(shù)支持。

［1］Gu H N，Wang MH，Shen X，et al.Anion Chromatographic Method with Suppressed Conductance Detector for Simultaneous Determination ofand other Anions in Seawater［J］.Modem Scientific Instruments，2000（6）：40－42.

［2］Han Y Z.Nitrate Nitrogen and Nitrite Nitrogen Content in the Water Sample based on Ion Chromatography Method［J］.Journal of Anhui Agri，Sci，2010，38（3）：1385－1389.

［3］Yu H－ling，Lee Chen.Spatial and seasonal variations of nitrate－based new production and primary production in the South China Sea［J］.Deep－Sea Research I，2005，52：319－340.

［4］Yu H－ling，Lee Chen，Houng－Yung Chen b.Seasonal dynamics of primary and new production in the northern South China Sea：The significance of river discharge and nutrient advection［J］.Deep－Sea Research I，2006，53：971－986.

Determination of Nitrate and Phosphate in South Sea by Reagent Free Ion Chromatography and a Preliminary Study of Its Geochemical Significance

YINYuefen，YU Yi，ZHENG Li，GAO Guorui，CHENXianyao
（ResearchcenterofMarineecology，TheFirstInstituteofOceanography，State OceanAdministration（SOA），Qingdao，Shandong266061，China）

We determined nitrate and phosphate concentrations of the sea water samples collected from the section E of South China Sea，which is 4000meter deep at full－level stations，during the voyage in 2010for“Investigation on the Response to Climate Changes Caused by marine Hazard in the Western Pacific（Rose）”.The concentration ofandin the sea water samples were analyzed by silver oxide precipitation method together with reagent free ion chromatography technique.The limits of detection forandwere 4.8and 17.1μg／L，respectively.The recoveries forandwere 94.5% and 101.2%，respectively.The relative standard deviations forandwere 0.27%and 0.15%，respectively.In summary，the results is satisfactory.A preliminary study on the geochemical significance of the determination of nitrate and phosphate concentrations of the sea water was conducted，which is expected to provide basic data for the research on marine environment of South China Sea and its surrounding waters.

the south china sea；reagent free ion chromatography；nitrate；phosphate

殷月芬，女，高級(jí)工程師，主要從事海洋環(huán)境分析工作。E－mail：yinyuefen＠fio.org.cn

O657.7＋5；TH833

A

2095－1035（2012）03－0015－03

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.03.004

2012－07－06

2012－07－18

西太平洋海域海洋災(zāi)害對(duì)氣候變化的響應(yīng)。