HY分子篩催化噻吩類硫化物的烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

魏書梅，徐亞榮，徐新良，王吉德

（1.中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019;

2.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046）

HY分子篩催化噻吩類硫化物的烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

魏書梅1,2，徐亞榮1，徐新良1，王吉德2

（1.中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019;

2.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046）

以HY分子篩為催化劑，考察流化催化裂化（FCC）汽油中的噻吩類硫化物的烷基化反應(yīng)性能，并對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度433 K，反應(yīng)時(shí)間1 h時(shí)烷基化硫轉(zhuǎn)移率（低于393 K的餾分）達(dá)到90%以上，反應(yīng)溫度在403～433 K，F(xiàn)CC汽油中的噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程符合一級(jí)反應(yīng)速率方程，其活化能為44.70 kJ/mol，指前因子為6.47×105h-1。

HY分子篩 烷基化反應(yīng) 流化催化裂化汽油 動(dòng)力學(xué)

隨著全球范圍內(nèi)環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，世界各國相繼頒布了關(guān)于燃油質(zhì)量的各項(xiàng)法規(guī)，特別對(duì)燃料的硫含量提出了嚴(yán)格的限制要求[1]。在我國，流化催化裂化（FCC）汽油是汽油的主要來源，占汽油總量的80%以上，而汽油中90%以上的硫化物是噻吩類硫化物[2,3]，因此，降低FCC汽油的硫化物含量是保證油品清潔的重要手段之一。目前，加氫脫硫技術(shù)仍然是油品脫硫的主流技術(shù)，但隨著全球油品質(zhì)量要求日趨嚴(yán)格以及原油質(zhì)量日益劣質(zhì)化和重質(zhì)化，加氫技術(shù)面臨更大的挑戰(zhàn)[4]。烷基化脫硫?qū)儆诜羌託涿摿蚣夹g(shù)之一[5-8]，它采用酸性催化劑使FCC汽油中的噻吩類硫化物與烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)，然后通過蒸餾切割使汽油輕組分中的硫化物轉(zhuǎn)移至重餾分中，從而達(dá)到脫硫的目的。近年來，對(duì)汽油的烷基化反應(yīng)性能的研究較多，趙玉芝等[9]研究了USY分子篩制備條件和反應(yīng)溫度對(duì)催化FCC汽油中的烷基化反應(yīng)的影響，表明在水蒸氣處理溫度350 ℃下處理5 h，反應(yīng)溫度120 ℃時(shí)烷基化反應(yīng)效果最佳。目前，對(duì)真實(shí)體系硫化物烷基化反應(yīng)機(jī)理的研究較少[10-12]。本研究以FCC汽油為真實(shí)體系，HY分子篩為烷基化催化劑，對(duì)汽油硫化物的烷基化反應(yīng)過程進(jìn)行了研究，并以HY分子篩為烷基化催化劑對(duì)FCC汽油硫化物集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

NaY分子篩（Si和Al的物質(zhì)的量之比為5.3），南開大學(xué)催化劑廠提供；流化催化裂化汽油（FCC汽油），中國石油烏魯木齊石化公司提供，其基本性質(zhì)見表1。

1.2 HY分子篩制備

用適量的蒸餾水溶解NH4NO3和NaY分子篩的混合物（質(zhì)量比1:1），打漿0.5 h，用0.1 mol/L的草酸溶液調(diào)節(jié)漿液pH值為3.5，在373 K時(shí)回流1 h，待漿液冷卻至室溫，過濾、洗滌，于373 K的烘箱中干燥。重復(fù)以上步驟三次，得到 NH4Y分子篩，然后在馬弗爐中于550 ℃下焙燒4 h，制得改性的HY分子篩催化劑。

表 1 FCC汽油的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of FCC gasoline

1.3 FCC汽油中噻吩類硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)

將一定比例的HY分子篩和FCC汽油加到100 mL的反應(yīng)釜中，使其在不同的溫度下攪拌自升壓反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)開始計(jì)時(shí)為反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，采用過濾方法把催化劑和反應(yīng)后的FCC汽油分離備用。以393 K為汽油輕、重餾分的切割點(diǎn)，通過簡單蒸餾將反應(yīng)前后的FCC汽油分別切割為小于393 K和大于393 K兩個(gè)餾程段的四個(gè)樣品，以汽油輕組分（小于393 K）中硫化物的硫轉(zhuǎn)移率（XT）為指標(biāo)考察催化劑的烷基化性能。

1.4 分析方法

油品中硫含量的分析采用TSN-2000型硫氮檢測儀，分析條件：入口氬氣（載氣）：分壓0.2 MPa，純度99.995%，流量125～175 mL/min；進(jìn)口氧氣分壓0.2 MPa，純度99.99%，流量150 mL/min；裂解氧流量350 mL/min；氮臭氧流量150 mL/min；爐溫為1 050±25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)HY分子篩烷基化性能的影響

在催化劑和FCC汽油的質(zhì)量比為1:10，攪拌速率為420 r/h的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)HY分子篩催化烷基化硫轉(zhuǎn)移率的影響，其結(jié)果見圖1。由圖可知，汽油中輕組分的硫化物（小于393 K）的烷基化硫轉(zhuǎn)移率隨著反應(yīng)溫度的升高先上升后下降，在反應(yīng)溫度為433 K時(shí)，噻吩類硫化物轉(zhuǎn)移率達(dá)到最大值。這主要是由于噻吩類硫化物的烷基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)[13]，反應(yīng)溫度太高會(huì)抑制反應(yīng)；另一方面反應(yīng)溫度的升高促進(jìn)了烯烴放熱聚合副反應(yīng)的發(fā)生，烯烴聚合生成的物質(zhì)還會(huì)粘附 HY分子篩的表面和堵塞孔道，從而影響催化劑的活性以致硫轉(zhuǎn)移率下降。因此，HY分子篩催化FCC汽油中噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)的較適宜溫度為433 K。由圖1還可以看出，輕餾分中的噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)移率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增大，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到1 h時(shí)，硫轉(zhuǎn)移率達(dá)到92.16%，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫化物的瞬時(shí)轉(zhuǎn)移率影響不大。

圖1 不同溫度下烷基化硫轉(zhuǎn)移率隨時(shí)間的變化Fig.1 Change of sulphur transfer rate in alkylation with reaction time at different temperature

2.2 FCC汽油硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

考慮到FCC汽油硫化物形態(tài)的復(fù)雜性，主要的硫化物的形態(tài)是噻吩及其衍生物，噻吩的沸點(diǎn)84 ℃，2-甲基噻吩的沸點(diǎn)為112 ℃。研究汽油硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)將汽油按餾程分割為輕（小于393 K）、重組分（大于 393 K）。由于動(dòng)力學(xué)主要研究反應(yīng)速率與產(chǎn)物（或者反應(yīng)物）濃度的關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)中烷基化反應(yīng)進(jìn)行到1 h之后反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度都較小，得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)動(dòng)力學(xué)的考察影響很小，所以，作為考察噻吩類烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征的適宜考察時(shí)間為0～1 h。

由烷基化反應(yīng)的基本形式和動(dòng)力學(xué)基本方程[14]，得到基本的動(dòng)力學(xué)冪級(jí)數(shù)模型速率方程見式（1）。

式中：r為烷基化中噻吩類硫化物的反應(yīng)速率，mmol/(L·h)；CT為t時(shí)刻硫化物的濃度，mol/L；kT為反應(yīng)的速率常數(shù)；Colefins為烯烴的濃度，mmol/L。

由表1可知，F(xiàn)CC汽油原料中總硫濃度為263.72 mg/L，相當(dāng)于FCC汽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.4%，而FCC汽油中烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到34.24%，即本實(shí)驗(yàn)中FCC汽油原料中烯烴濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硫化物的濃度，因此，為了簡化HY分子篩催化FCC汽油中噻吩類硫化物烷基化動(dòng)力學(xué)的研究，假設(shè)：（1）烷基化反應(yīng)過程中烯烴的濃度恒定，即其濃度被視為常數(shù)；（2）噻吩類烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率僅與硫化物的濃度有關(guān)。根據(jù)假設(shè)，烷基化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程可簡化為式（2）。

首先假設(shè)噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)α為1，對(duì)式（2）兩邊積分后即得式（3）。

式中：CT0為噻吩類硫化物的初始濃度，mol/L；kT為噻吩類硫化物的反應(yīng)速率常數(shù)；XT為噻吩類硫化物在t時(shí)刻時(shí)的瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率。

圖2為-ln(1-XT)與t的關(guān)系圖。由圖可知，四條直線具有較好的線性關(guān)系（見表2），說明該反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)。由直線的斜率可得不同溫度下烷基化反應(yīng)速率常數(shù)kT列于表2。

圖2 -ln(1-XT)與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系Fig. 2 Relationship between-ln(1-XT) and t

表 2 HY分子篩催化烷基化反應(yīng)在不同溫度下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 Apparent reaction rate constant of alkylation catalysted by HY zeolite at different temperature

根據(jù)Arrhenius方程[14]

式中：Ea為活化能，kJ/mol；k0為指前因子， h-1；R為理想氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度，K。

采用最小二乘法對(duì)硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)lnkT對(duì)T-1進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見圖3。通過直線的斜率和截距計(jì)算出活化能為44.70 kJ/mol，指前因子為6.47×105h-1。

圖3 lnkT與T-1的關(guān)系Fig.3 Relationship with lnkT and T-1

圖4 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)速率與理論反應(yīng)速率的比較Fig.4 The reaction rate of comparison between experimental and calculated data

實(shí)驗(yàn)所得的反應(yīng)速率與理論計(jì)算反應(yīng)速率比較結(jié)果見圖4。由圖可知，實(shí)驗(yàn)所得的反應(yīng)速率與理論計(jì)算反應(yīng)速率吻合較好，相對(duì)誤差大部分小于10%。噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程可表示為：

3 結(jié) 論

HY分子篩催化FCC汽油中噻吩類硫化物具有較好的烷基化性能，在轉(zhuǎn)速420 r/h，溫度433 K下反應(yīng)1 h時(shí)，硫轉(zhuǎn)移率較好，達(dá)到92.16%。FCC汽油中噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，其中噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)的活化能為44.70 kJ/mol，反應(yīng)指前因子為6.47×105h-1。

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Kinetics of Alkylation of Thiophene over HY Zeolite

Wei Shumei1,2, Xu Yarong1, Xu Xinliang1, Wang Jide2
(1.Research Institute of Urumqi Petrochemical Company, Petrochina, Urumqi 830019, China;2. Key Laboratory of Oil & Gas Fine Chemicals, Ministry of Education, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)

The alkylation of thiophene with olefins in fluid catalytic cracking(FCC) gasoline over HY zeolite and the kinetics were investigated. The results showed that the sulfur transfer rate in alkylation was above 90% under the reaction conditions of temperature 433 K and time 1 h. Alkylation of thiophene with olefins was first order reaction at 403-433 K. The apparent activation energy was 44.70 kJ/mol and the pre-exponential factor was 6.47×105 h-1.

HY zeolite; alkylation reaction; fluid catalytic cracking gasoline; kinetics

TO643.12 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 02—0159—05

2012-02-14；

2012-03-26

魏書梅（1983-），女，碩士研究生；徐亞榮（1973-），女，高級(jí)工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail: xuyrws@petrochina.com.cn

中國石油天然氣股份有限公司基金資助（2008B-3101）