負載型Pt催化劑的載體對生物油輕質組分水相重整制氫的影響

潘春燕，李 望，劉 鎮(zhèn)，陳 平，樓 輝，鄭小明

（浙江大學催化研究所 浙江省應用化學重點實驗室，浙江 杭州 310028）

負載型Pt催化劑的載體對生物油輕質組分水相重整制氫的影響

潘春燕，李 望，劉 鎮(zhèn)，陳 平，樓 輝，鄭小明

（浙江大學催化研究所 浙江省應用化學重點實驗室，浙江 杭州 310028）

考察不同載體負載Pt催化劑對生物油輕質組分水相重整（APR）反應的催化性能，并采用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）、N2低溫吸附（BET）和熱重（TG）技術對催化劑進行表征。結果表明：較寬的酸強度分布和適量的酸位和較小的Pt顆粒，有利于生物油輕質組分的 APR反應制氫；Pt/Al2O3對水相重整反應有較高的催化活性和氫氣選擇性，10 mL生物油輕質組分和30 mL水在533 K 反應4 h 后可產生554 mL的氣體，其中氫氣體積分數可達65%。

生物油 水相重整 氫氣 氧化鋁負載鉑催化劑

生物質熱解得到的生物粗油成分復雜，主要含有酸、酚、醛、醇、酯和酮等含氧有機物和約20%～30%（質量分數）的水[1]。生物粗油中的高含水量嚴重影響了其燃燒性能，并使后續(xù)的生物油品位提升變得困難。低溫減壓蒸餾是分離生物油中絕大多數水分的有效方法，但是蒸餾得到的稱之為“生物油輕質組分”的餾分由約 80%的水和 20%（質量分數）左右的含氧有機物組成，很難直接利用，棄之既浪費資源、又污染環(huán)境，而通過水相重整反應（APR）將其中的有機物轉化為氫氣是一個較好的選擇。Dumesic等人[2-6]將甘油、葡萄糖、山梨醇和乙二醇等生物質含氧衍生物通過APR制取氫氣和短鏈烷烴。Luo等[7]報道了在負載型 Pt催化劑作用下甘油 APR制氫的工作，研究了催化劑的組成以及反應條件對反應的影響。Basagiannis等[8]研究了乙酸重整制氫的反應，發(fā)現用Al2O3作催化劑載體時反應生成氫氣的選擇性較高。Ciambelli等[9]研究了在負載型Pt催化劑上乙醇制氫的選擇性以及穩(wěn)定性，發(fā)現載體儲存釋放氧氣的能力越強，催化劑越穩(wěn)定，PtOx分散度越高，反應活性越好。Wen等[10,11]研究了負載型貴金屬催化劑對 APR的影響，發(fā)現負載Pt的催化劑效果較好。然而目前報道的生物油APR研究工作主要集中在生物油模型化合物體系，實際的生物油復雜體系直接通過APR制氫鮮有報道。本工作考察了不同載體負載的Pt催化劑對生物油輕質組分APR制氫反應的影響，并通過X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）、N2低溫吸附（BET）和熱重（TG）技術對催化劑進行表征，探討了催化劑物性與催化性能之間的關系。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備Pt質量分數為2%的催化劑[1]，將一定量的前軀體溶液配制成浸漬液，等體積浸漬于相應的載體上。將浸漬好的催化劑充分攪拌，在超聲波功率40 W下超聲60 min，然后在室溫下靜置5 h，靜置完成后置于電爐上迅速炒干，然后于383 K下干燥過夜，干燥好的催化劑在空氣氣氛中于773 K焙燒2 h。使用前在50 mL/min的氫氣流中于773 K還原2 h，然后在高純氬氣的保護下直接轉移到反應液中用于APR制氫。其中Pt/C催化劑在硼氫化鈉的乙醇溶液中還原。

1.2 催化劑表征

催化劑的XRD在D8 ADVANCE X-射線衍射儀上進行，測試條件為Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA。NH3-TPD在GC-2000Ⅲ氣相色譜儀上進行，取0.1 g催化劑樣品，首先在40 mL/min的N2氣氛中，773 K的溫度下預處理1 h后，降至333 K，然后在NH3-N2混合氣流（流速30 mL/min，NH3的體積分數為5%）中吸附1 h，然后切換至N2吹掃，最后在氣體流速為40 mL/min的N2氣氛中，以10 K/min的升溫速率從333 K加熱至973 K。催化劑表面形態(tài)在Tecnai G2 F30 S-Twin 300 kV高分辨透射電子顯微鏡上分析。BET比表面在Micromeritics ASAP2020吸附儀上測定，樣品在363 K下抽真空（壓力小于10-5Pa）預處理120 min，升溫至573 K脫氣5 h。熱重分析在TGA7HT熱分析儀上進行，樣品在473 K氮氣氣氛中預處理30 min后，在空氣氣氛中以10 K/min的升溫速率升溫至800 K。

1.3 水相重整反應

準確量取10 mL生物油（來自中國科學技術大學，由稻殼制得，經328 K，0.009 5 MPa下減壓蒸餾得到的餾出物定義為生物油輕質組分，其中C2～C9的醇的質量分數為2.8%，酯為0.5%，酸為11%，酮為7.9%，醛為1.6%，酚為0.9%，水為75%[1]）。輕質組分和30 mL蒸餾水混合加入反應釜中，并向釜中添加一定量的催化劑。將密封好的釜體用高純氮氣（每次充入1 MPa）置換5次，最后充入氮氣（0.1 MPa）作為反應的保護氣和內標物質，開啟攪拌（初始攪拌速率為100 r/min），升溫至反應溫度，待溫度恒定后，調節(jié)攪拌速率至400 r/min，反應開始計時。反應結束待反應釜冷卻到室溫后，用濕式氣體流量計測定反應得到的氣體總量，采用SP-6800A氣相色譜儀（山東魯南瑞虹化工儀器有限公司，色譜柱TDX-01，1.2 m）分析氣體組成，用校正面積歸一化法得到的氫氣在氣體產物中的體積百分數定義為催化劑對氫氣的選擇性。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

分別以Al2(SiO3)3，HZSM-5（Si和Al物質的量之比為 22），Al2O3，ZrO2，TiO2，SiO2，活性炭和La2O3等酸性、中性及弱堿性多孔材料為載體，制備了一系列負載型Pt催化劑。不同載體催化劑的XRD圖如圖1所示。由圖可知，催化劑上Pt主要是以單質形式存在，其中在Pt/Al2O3，Pt/ZrO2以及Pt/La2O3催化劑上，Pt的衍射峰較弱，晶粒相對比較小。

圖1 不同載體催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of different catalysts

催化劑的TEM結果如圖2所示。由圖可知，Pt均勻地分布在各種載體表面，但不同載體上顆粒大小存在較大差異，在Al2(SiO3)3上的Pt顆粒最大，負載在Al2O3以及La2O3載體上的Pt顆粒較小，這與XRD結果基本一致。

圖2 不同載體負載Pt催化劑的TEM結果Fig.2 TEM images of the catalysts with different supporters

不同載體負載的Pt催化劑的NH3-TPD結果見圖3。由圖可知：載體Al2O3的酸性位點范圍較寬，基本上涵蓋了弱酸，中強酸以及強酸位；Pt/HZSM-5和Pt/Al2(SiO3)3情況基本一致，具有較多的弱酸和中強酸位；Pt/ZrO2和Pt/TiO2有少量弱酸以及強酸位；Pt/C有少量的弱酸位；Pt/SiO2和Pt/La2O3基本沒有酸位。

圖3 不同載體負載Pt催化劑的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD curves of catalysts with different supporters

圖4 不同載體催化劑APR產生的氣體總量及氫氣總量Fig.4 The total gas amount and hydrogen of APR over different catalysts with different supporters

2.2 不同載體催化劑的APR反應活性

不同載體負載Pt催化劑的比表面及其APR反應活性結果見表1和圖4。由各催化劑對生物油輕質組分 APR反應數據可知，Pt/Al2O3催化活性好，氫氣選擇性高（這與Dumesic[6]研究結果基本一致），其中Pt/ZrO2和Pt/TiO2催化劑的活性以及對氫氣的選擇性次之。說明Pt/Al2O3催化劑對C-C鍵的斷裂有較好的選擇性及對氫氣的生成有較高的轉換頻率（TOF）。這是由于氫氣選擇性與Pt顆粒的大小密切相關[6]，顆粒越小，APR反應活性越高，因而可制得更多的氫氣，同時催化劑的比表面積越大，水分子與反應活性位點接觸的機會也越大[12]。

從各催化劑的NH3-TPD的數據可知，較寬的酸強度分布和適量的酸位有利于APR反應的進行。這是由于酸性太弱，催化劑表面吸附水分子的能力下降，參與水相重整反應的水分子數量減少，活性降低[12,13]。有機物在水相重整過程中若發(fā)生C-C鍵的斷裂則有利于氫氣的生成，而C-O鍵的斷裂則要消耗氫氣，而載體具有較寬的酸強度和適量的酸位有利于促進水相重整反應中酸催化過程以及其他有利于生成氫氣的反應[6]。這與You等[12]研究結果基本一致，即Pt顆粒的大小，比表面積的大小，酸性的分布以及酸量的大小等共同影響水相重整反應的催化活性。

表1 不同載體負載Pt催化劑的比表面及APR反應活性結果Table1 The BET specific surface area and the activity of different catalysts in APR

2.3 催化劑壽命

選取Pt/Al2O3作為APR連續(xù)反應使用的催化劑，考察催化劑的壽命，每次反應時間為4 h，溫度533 K，反應結束后降溫收集氣體進行分析，然后繼續(xù)升溫進行反應，如此重復3次，其結果見圖5。由圖可知，第2次和第3次反應無論是氣體的總量還是氫氣的總量都大大地降低了。說明催化劑在使用4 h后已經基本失活。從反應后催化劑的TG分析（圖6）可知，催化劑表面的積炭是導致催化劑失活的主要原因[7]。

圖5 Pt/Al2O3重復使用性能Fig.5 Reuse of Pt/Al2O3 catalyst

圖6 APR反應后Pt/Al2O3催化劑的TG曲線Fig.6 TG curves of Pt/Al2O3 after APR

3 結 論

較寬的酸強度分布和適量的酸位、較小的Pt顆粒，有利于生物油輕質組分的APR反應制氫，Pt/Al2O3催化活性好，氫氣選擇性高，10 mL生物油輕質組分和30 mL水，在533 K下反應4 h后，氣體總量達到554 mL，氫氣體積分數達到了近66%，但反應4 h后，由于表面積炭而失活。

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Aqueous-Phase Reforming of Low-Boiling Fraction of Bil-Oil for Hydrogen Production over Pt Catalyst: Effect of Catalyst Supports

Pan Chunyan, Li Wang, Liu Zhen, Chen Ping, Lou Hui, Zheng Xiaoming
(Key Lab of Applied Chemistry of Zhejiang Province, Institute of Catalysis, Zhejiang University, Hangzhou 310028, China)

The effects of different supports on aqueous-phase reforming(APR) of low-boiling fraction(LBF) for hydrogen production were investigated by means of X-ray diffraction(XRD), transmission electron microscopy(TEM),NH3temperature-programmed desorption(NH3-TPD), low-temperature nitrogen adsorption-desorption technique(BET)and thermogravimetry(TG). The results showed that the catalyst with wide acid intensity distribution, moderate amount of acid and smaller Pt particles was suitable to produce hydrogen by APR of bio-oil low boiling fraction,and the Pt/Al2O3catalyst exhibited better activity. 554 mL gaseous products were collected and volume fraction of hydrogen in the gaseous products was up to 65% under the conditions of LBF 10 mL, water 30 mL, reaction temperature 533 K and reaction time 4 h.

low-boiling fraction; aqueous-phase reforming; hydrogen; platinum supported on alumina dioxide

O643.38；TQ426.65 文獻標識碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 02—0149—05

2012-03-01；

2012-03-20

潘春燕（1988-），女，碩士研究生；樓 輝（1956-），男，教授，通訊聯系人。E-mail: hx215@zju.edu.cn

“十二五”國家科技支撐計劃課題 (2011BAD22B07)；國家自然科學基金(21073160)；浙江省重中之重學科開放基金