甲醇降解堿木質(zhì)素

陳 嘯，成有為，李 希

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江 杭州 310027）

甲醇降解堿木質(zhì)素

陳 嘯，成有為，李 希

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，浙江 杭州 310027）

采用超臨界甲醇法將堿木質(zhì)素降解為小分子芳香族化合物，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和溶劑中水含量對(duì)降解反應(yīng)的影響。堿木質(zhì)素被降解為約21種單環(huán)芳香族化合物，其中7～11種為主要組分，多為以愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)為主的芳香族衍生物。產(chǎn)物中非酚型組分較穩(wěn)定，不易發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其所占比例不斷增大，而酚型組分穩(wěn)定性較差，易發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)。堿木質(zhì)素降解反應(yīng)速率的突變發(fā)生在250～280 ℃，溫度越高，反應(yīng)速率越大。水的存在有利于醚鍵的斷裂和酚型組分的生成。在水體積分?jǐn)?shù)為50%的甲醇-水共溶劑體系中，2-甲氧基-4-乙基苯酚的選擇性最好，其在產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)48.6%。堿木質(zhì)素的醚鍵在反應(yīng)中全部斷裂，四氫呋喃不溶物中主要是以縮合結(jié)構(gòu)為主的木質(zhì)素殘片和再聚合產(chǎn)物。

堿木質(zhì)素 甲醇 水 共溶劑體系

木質(zhì)素是由對(duì)-香豆醇、松柏醇和芥子醇三種前軀體經(jīng)脫氫生成自由基共振結(jié)構(gòu)，進(jìn)而發(fā)生C-C縮合和脫水而形成的一種聚酚型三維網(wǎng)狀的化合物。這種具有豐富芳香化合物結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素可作為芳香族有機(jī)中間體的原料來(lái)源，因此將木質(zhì)素降解制化學(xué)品成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[1]。從結(jié)構(gòu)上看，影響木質(zhì)素降解的兩大因素為官能團(tuán)和聯(lián)結(jié)鍵鍵型，其中官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)決定了木質(zhì)素的反應(yīng)能力和溶解性能。木質(zhì)素中主要含甲氧基、酚羥基和醇羥基等特征官能團(tuán)以及β-O-4，α-O-4，4-O-5，β-1和5-5等聯(lián)結(jié)鍵鍵型，其中醚鍵占2/3～3/4，C-C縮合結(jié)構(gòu)占1/4～1/3。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)木質(zhì)素的各類(lèi)模型物進(jìn)行了大量的研究，并取得了一定的研究成果，包括β-O-4等各類(lèi)典型鍵型的模型物降解研究[2,3]、木質(zhì)素氫鍵的研究[4]、水體系中的木質(zhì)素降解研究[5-8]、苯酚體系的木質(zhì)素降解研究[7,9]以及甲醇體系的木質(zhì)素降解研究[10-12]等。在對(duì)3和4位均為甲氧基的木質(zhì)素模型物進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，該化合物性質(zhì)很穩(wěn)定[8]，5-5型鍵基本不斷裂，側(cè)鏈上的醚鍵可斷裂形成酚羥基結(jié)構(gòu)，而羥基主要發(fā)生縮合反應(yīng)[8,13]。木質(zhì)素中羥基和雙鍵等具有活潑氫的官能團(tuán)越多，越容易降解，而甲氧基較為穩(wěn)定，不易降解[14]；聯(lián)結(jié)鍵中醚鍵較易降解，C-C縮合結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。因此，木質(zhì)素的醚化、縮合程度及官能團(tuán)類(lèi)型共同影響木質(zhì)素的溶解性能和反應(yīng)能力的強(qiáng)弱。這些模型物的研究為木質(zhì)素的降解提供了有用的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。也有研究者對(duì)不同來(lái)源的木質(zhì)素進(jìn)行研究，如硬木和軟木。軟木的縮合程度較高，導(dǎo)致軟木降解產(chǎn)物中甲醇不溶組分比例高于硬木降解所剩下的甲醇不溶組分產(chǎn)物[10]。另外采用的預(yù)處理方法不同，得到的木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)也不同，如木質(zhì)素磺酸鈉和堿木質(zhì)素等，進(jìn)而影響產(chǎn)物分布。本工作以超臨界甲醇為溶劑進(jìn)行堿木質(zhì)素降解，研究超臨界甲醇降解堿木質(zhì)素后得到的產(chǎn)物組成，考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和水含量三個(gè)因素對(duì)反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)采用的堿木質(zhì)素來(lái)自上海梯希愛(ài)（TCI）化成工業(yè)發(fā)展有限公司，其典型結(jié)構(gòu)見(jiàn)參考文獻(xiàn)[1]。堿木質(zhì)素四氫呋喃可溶部分的數(shù)均分子量和重均分子量分別為5 900和12 600，分散系數(shù)（PDI）為2.14，是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。采用的甲醇和四氫呋喃等試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)在12 mL的柱形封管中進(jìn)行。將0.14～0.18 g堿木質(zhì)素和8 mL甲醇溶液加入封管后密封，待銅質(zhì)加熱套升溫至目標(biāo)溫度后，將封管插入加熱套中進(jìn)行反應(yīng)。堿木質(zhì)素在甲醇中降解為單環(huán)芳香族化合物、低聚物和交聯(lián)結(jié)構(gòu)木質(zhì)素殘片等，分為四氫呋喃可溶組分（濾液，TS）和不溶組分（濾渣，TIS）。

根據(jù)TS的質(zhì)量計(jì)算TS的產(chǎn)率。TS產(chǎn)物分子量分布采用凝膠滲透色譜儀（GPC，Waters 1525/2414；測(cè)量溫度30 ℃；分子量100～500 000，由E4，E3和E1串聯(lián)而成；操作系統(tǒng)Empower 軟件；紫外檢測(cè)器UV254 nm；THF為流動(dòng)相，流速1 mL/min；以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物）進(jìn)行分析。TS各組分結(jié)構(gòu)采用氣質(zhì)聯(lián)用儀（Gas chromatography-mass spectrometry / GC-MS）進(jìn)行分析。色譜配備ZB-5MS （30.0 m×250 μm）毛細(xì)管柱，He作為載氣，流量為0.8 mL/min，起始柱溫70 ℃維持3 min，以20 ℃/min的速率升至230 ℃并維持10 min，氣化室溫度260 ℃。質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源，70 eV，230 ℃；氣相色譜-質(zhì)譜接口溫度 280 ℃，美國(guó) NIST檢索庫(kù)。TS產(chǎn)品定量分析采用氣相色譜分析（科曉 GC1690）。色譜配備AlltechEcono-Cap EC-5（SE-54，30.0 m×0.32 mm×1.0 μm）毛細(xì)管柱，N2作為載氣，流量為 1.0 mL/min，起始柱溫70 ℃維持3 min，以20 ℃/min的速率升至230 ℃并維持10 min，氣化室溫度260 ℃。液相產(chǎn)物中各組分百分含量由面積歸一法計(jì)算得到。將TIS不溶物于60 ℃下真空干燥后采用Nicolet560型紅外光譜儀進(jìn)行表征。

圖1 TS產(chǎn)物產(chǎn)率隨時(shí)間的變化Fig.1 Change of TS yield with reaction time

2 結(jié)果與討論

2.1 TS產(chǎn)物分子量分布

TS產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖1所示?？梢?jiàn)，TS產(chǎn)率在反應(yīng)開(kāi)始的1.5 h內(nèi)迅速提高，隨后反應(yīng)速率降低。

表 1給出堿木質(zhì)素在不同反應(yīng)條件下得到的產(chǎn)物的分子量、分子量分散系數(shù)和產(chǎn)率。可以看出，TS的分子量比降解前堿木質(zhì)素的分子量明顯小。在降解實(shí)驗(yàn)中，有較多的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)而不溶于四氫呋喃的產(chǎn)物。在多分散性的高分子樣品中，分子量較低的部分對(duì)的貢獻(xiàn)大，而分子量大的部分對(duì)的貢獻(xiàn)大。在300 ℃，反應(yīng) 12 h得到的降解產(chǎn)物的為 1 039，反應(yīng) 24 h得到的降解產(chǎn)物總的平均分子量高達(dá)2 127，分散系數(shù)2.17，但其中2.11%的產(chǎn)物的高達(dá)67 416，影響了整個(gè)平均分子量的數(shù)值。而實(shí)際上，97.89%的產(chǎn)物處在分子量較小的范圍，其僅為 720，分散系數(shù) 1.68。在 350 ℃的甲醇/水共溶劑體系中也出現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象，總平均分子量為1 260，分散系數(shù)1.77，其中為38 010的產(chǎn)物占1.59%，其余組分的為666，分散系數(shù)1.79。通過(guò)比較表1中的結(jié)果可以得出與文獻(xiàn)[11]一致的結(jié)論，即水的存在能夠促進(jìn)分子的降解，但是同時(shí)也會(huì)促進(jìn)生成大分子高聚物。其原因可能是木質(zhì)素殘片在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了再聚合[7]，轉(zhuǎn)化率顯著下降。另一方面，升高體系溫度可促進(jìn)木質(zhì)素的降解，如在甲醇溶劑中于300和350 ℃分別反應(yīng)24和12 h，其產(chǎn)率分別為78.9%和84.8%，但是升高溫度亦強(qiáng)化了產(chǎn)物間的再聚合，使其平均分子量有所增大（由720增大至968）。因此，堿木質(zhì)素經(jīng)反應(yīng)后其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞了。

表1 TS分子量，分散系數(shù)和產(chǎn)物的產(chǎn)率Table 1 The molecular weight, molecular weight distribution and the yield of products

圖2為堿木質(zhì)素分別在共溶劑體系和甲醇體系中于350 ℃下降解12 h后得到的TS產(chǎn)物分子量分布?？梢?jiàn)，在甲醇/水共溶劑體系中，堿木質(zhì)素降解后得到更多的低分子化合物。Minami等[11]研究得到櫸木在350 ℃，水的體積分?jǐn)?shù)為10%的甲醇-水共溶劑體系中降解效果最佳。由于溶劑的分解作用在具有高離子積超臨界水的作用下會(huì)得到增強(qiáng)，所以能夠提高轉(zhuǎn)化率。但是因?yàn)樗臉O性大，產(chǎn)物溶解度下降，造成同時(shí)溶解于水-甲醇混合體系的產(chǎn)物減少，且高分子量油相產(chǎn)物在混合體系中的傳質(zhì)受到限制，導(dǎo)致固體殘?jiān)龆唷?/p>

圖2 溶劑對(duì)堿木質(zhì)素降解分子量分布的影響Fig.2 Effect of solvent on molecular weight distribution of TS

2.2 TS產(chǎn)物組分

堿木質(zhì)素的分子式可以近似表示為C9H14.2O6.99，可見(jiàn)C與H原子的比例很高，說(shuō)明此堿木質(zhì)素中苯環(huán)含量很高。還可以看出堿木質(zhì)素中氧的比例很大，說(shuō)明此堿木質(zhì)素中的甲氧基，羥基以及醚鍵等含有氧原子的基團(tuán)比較多。采用GC-MS法檢測(cè)液相TS組分，得到的GC-MS譜圖如3和4所示。

圖3 氣質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果Fig.3 Results of GC-MS analysis

圖4 10.87 min處峰相應(yīng)的質(zhì)譜Fig.4 Mass spectra of the peak at 10.89 min

采用GC-MS分析堿木質(zhì)素降解所得TS組分如表2所示。其中酚型愈創(chuàng)木基為基本結(jié)構(gòu)的組分有 1，2，4，5，9，10，11，13和17，記為松柏醇類(lèi)；以非酚型鄰二甲基苯為基本結(jié)構(gòu)的組分有3，8，12，15，16，19和20，記為非酚型芳香族類(lèi)；含1～2個(gè)酚羥基和甲基的組分有6，7，14，記為香豆醇類(lèi)；酸類(lèi)21，記為酸類(lèi)。從表 2可以看出，堿木質(zhì)素經(jīng)甲醇或甲醇/水共溶劑體系作用后得到以愈創(chuàng)木基為主要結(jié)構(gòu)的芳香族化合物。這是由于木質(zhì)素經(jīng)堿處理后得到的堿木質(zhì)素中愈創(chuàng)木基為主要結(jié)構(gòu)，甲氧基含量相對(duì)減少，酚羥基含量相對(duì)較高，醇羥基含量相對(duì)下降[15]。

表2 堿木質(zhì)素降解后得到的組分Table 2 Compounds of product from degradation of alkali lignin

2.3 影響堿木質(zhì)素降解的因素

2.3.1 溫度

考察了甲醇溶劑體系中不同反應(yīng)溫度下TS的產(chǎn)率，結(jié)果見(jiàn)圖5?？梢钥闯觯涸诜磻?yīng)前期，堿木質(zhì)素在350 ℃時(shí)的降解速率比300 ℃時(shí)的快，并且TS的產(chǎn)率在反應(yīng)12 h時(shí)達(dá)到最大值；在反應(yīng)后期，堿木質(zhì)素在 350 ℃反應(yīng)產(chǎn)生焦炭狀產(chǎn)物多于300 ℃下反應(yīng)產(chǎn)生的焦炭。當(dāng)溫度在250～280 ℃時(shí)，TS的產(chǎn)率為50%～70%，且隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；在300～350 ℃，產(chǎn)率為60%～80%。實(shí)驗(yàn)中采用的溫度均高于甲醇的臨界溫度，在250℃反應(yīng)較為溫和，降解得到的產(chǎn)物顏色較淺，而當(dāng)反應(yīng)溫度升高至280 ℃及以上時(shí)，反應(yīng)劇烈，產(chǎn)物呈深褐色或黑色，即反應(yīng)速率在250～280 ℃存在一突變點(diǎn)。隨著溫度升高，堿木質(zhì)素降解速率增大。Minami[10]研究表明，300 ℃為杉木和櫸木降解速率發(fā)生突變的溫度點(diǎn)。另外，纖維素粉末在 270 ℃的甲醇體系中，降解速率瞬間提高[16]。在理論上，甲醇溫度達(dá)臨界點(diǎn)后，其物化性質(zhì)發(fā)生質(zhì)變，從而顯著強(qiáng)化反應(yīng)速率，但是，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示甲醇降解堿木質(zhì)素過(guò)程中，反應(yīng)速率的突變沒(méi)有在臨界點(diǎn)附近發(fā)生，而是發(fā)生在250和280 ℃之間。

圖5 堿木質(zhì)素的降解得到TS產(chǎn)率Fig.5 Yield of TS from degradation of alkali lignin

堿木質(zhì)素在280～350 ℃降解24 h，得到的TS產(chǎn)物中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示?？梢钥闯觯w系溫度越高，反應(yīng)速率越快，組分越復(fù)雜。堿木質(zhì)素在350 ℃降解得到的產(chǎn)物中的對(duì)乙?；剿帷?,5-二甲氧基乙?；胶?2,3,5,6-四甲基苯酚的含量驟升，2-甲氧基-4-丙基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚和2-甲氧基對(duì)甲酚的含量顯著下降。

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間

在300 ℃下，堿木質(zhì)素降解產(chǎn)物隨反應(yīng)時(shí)間的變化見(jiàn)表4?？梢钥闯?，堿木質(zhì)素降解得到的主要產(chǎn)物是以愈創(chuàng)木結(jié)構(gòu)為主的松柏醇類(lèi)芳香族化合物。由此可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解產(chǎn)物種類(lèi)影響不明顯。其中愈創(chuàng)木酚只在反應(yīng)1.5 h時(shí)生成。這是由于隨著反應(yīng)進(jìn)行，愈創(chuàng)木酚發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物中該組分較少。愈創(chuàng)木酚在超臨界甲醇中（條件為250～270 ℃，24～27 MPa）隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成極少量?jī)翰璺?，且性質(zhì)較穩(wěn)定[2]。存在這一差異的原因在于超臨界甲醇體系對(duì)堿木質(zhì)素的降解反應(yīng)速率在250～280 ℃存在一突變點(diǎn)，在300 ℃的甲醇體系中，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可引起愈創(chuàng)木酚進(jìn)一步反應(yīng)。2-甲氧基對(duì)乙基酚的含量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，反之，3,4-二甲氧基乙苯的含量升高，酚羥基被甲醇甲基化為甲氧基。這是因?yàn)槌R界甲醇作為反應(yīng)溶劑的同時(shí)也可作為甲基化試劑參與化學(xué)反應(yīng)。2-甲氧基鄰甲酚和2-甲氧基間甲酚的含量均顯著下降，這很可能隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)生了更多的其他結(jié)構(gòu)的分子。由表2各組分的結(jié)構(gòu)分析可知，其他組分是不可能由 2-甲氧基鄰甲酚和 2-甲氧基間甲酚反應(yīng)得到的。另外，3-甲氧基-6-羥基苯乙酮和2-甲氧基-4-丙基苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均明顯升高，說(shuō)明隨著反應(yīng)進(jìn)行，堿木質(zhì)素繼續(xù)降解。

表4 產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化Table 4 Change of mass fraction of compounds with reaction time

2.3.3 甲醇/水共溶劑體系

在300 ℃下和反應(yīng)3 h的條件下，考察溶劑體系中含水量對(duì)堿木質(zhì)素降解反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，與純甲醇體系相比，在體積分?jǐn)?shù)為10%的共溶劑體系中，TS的產(chǎn)率顯著增大。在理論上，堿木質(zhì)素在甲醇中降解的實(shí)質(zhì)是甲醇電離后產(chǎn)生的CH3O-和H+將堿木質(zhì)素中的醚鍵打斷；而在水體系中，堿木質(zhì)素中的醚鍵則被 H+，OH-或者水分子催化打斷。一方面，在甲醇體系中加入一定量的水，能夠增強(qiáng)溶劑中 H+的濃度，且水和醇之間的協(xié)同作用能夠促進(jìn)堿木質(zhì)素降解；另一方面，在300 ℃下，水處于近臨界狀態(tài)，其H+和OH-濃度增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)，產(chǎn)物產(chǎn)率增加。另外，含水量增加，能促進(jìn)水煤氣反應(yīng)（C+H2O→CO+H2-ΔH），使降解產(chǎn)物中氣體生成量明顯增多。

圖6 共溶劑體系中含水量對(duì)堿木質(zhì)素降解反應(yīng)的影響Fig.6 The influence of water content on degradation of alkali lignin

表5給出了含水量不同的溶劑體系下堿木質(zhì)素降解產(chǎn)物中各芳香族組分布情況。由表可知，組分2,3-二甲基-4-甲氧基苯甲醚、3,4-二甲氧基苯乙酮和2,5-二甲氧基乙?；綍?huì)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。這些組分在含水體系中很不穩(wěn)定，因此生成量極少或者不生成。2-甲氧基對(duì)乙基酚、愈創(chuàng)木酚、3,4-二甲氧基丙基苯和 2-甲氧基-4-丙基苯酚的選擇性隨著含水量的增加而提高。愈創(chuàng)木酚只能穩(wěn)定存在于含水量低于 10%的甲醇/水共溶劑體系中，若含水量超過(guò)一定值，將會(huì)發(fā)生其他反應(yīng)而被消耗。2,5-二甲氧基乙酰基苯要穩(wěn)定存在，則要求體系中含水量更低，且生成量較低。2,3-二甲基-4-甲氧基苯甲醚在含水量低于20%的共溶劑體系中均能生成，但是含水量一旦超過(guò)50%，很快發(fā)生其他反應(yīng)而被消耗。2-甲氧基對(duì)乙基酚的選擇性在含水量為50%的共溶劑體系中最好。

表5 溶劑體系中水含量對(duì)產(chǎn)物的影響Table 5 The influence of content of water in solvent on products

2.4 TIS不溶物表征

圖7給出了堿木質(zhì)素和堿木質(zhì)素在350 ℃于甲醇溶劑中降解隨著反應(yīng)進(jìn)行所得TIS產(chǎn)物的紅外光譜?？梢钥闯觯V圖中有六個(gè)主要峰，且峰位和峰形基本相同。說(shuō)明反應(yīng)后官能團(tuán)分布幾乎沒(méi)有改變。在1 600和1 595 cm-1處的峰強(qiáng)度高于1 511 cm-1的，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)采用的堿木質(zhì)素很可能從硬木獲得[19]。與文獻(xiàn)中的木質(zhì)素特征峰[4,17,18]比較可知：3 400 cm-1處為堿木質(zhì)素中的O-H伸縮振動(dòng)，峰形較寬，強(qiáng)度較弱。這可能是堿木質(zhì)素中含大量氫鍵，降低了O-H的吸收強(qiáng)度。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，O-H鍵伸縮振動(dòng)峰依然存在，說(shuō)明醇類(lèi)或酚類(lèi)的羥基在反應(yīng)中較難脫落。甲基或亞甲基中的C-H伸縮振動(dòng)峰在2 940 cm-1處，甲氧基-OCH3對(duì)稱(chēng)甲基的伸縮振動(dòng)在2 844 cm-1處，O-CH3或C-OH中的C-O伸縮振動(dòng)峰在1 040 cm-1左右。反應(yīng)后，2 940 cm-1處的峰紅移至2 926 cm-1左右，2 844 cm-1處的峰基本沒(méi)有變化，而1 040 cm-1左右的吸收峰消失，說(shuō)明在甲醇體系中降解堿木質(zhì)素時(shí)-OCH3較為穩(wěn)定，-OCH3中的甲基幾乎沒(méi)有脫落，C-OH則隨著堿木質(zhì)素的降解而脫落。在堿木質(zhì)素中代表Ar-O-R中醚鍵的吸收峰在1 265，1 213和1 040 cm-1處，以及R-O-R’的吸收峰在1 129 cm-1處反應(yīng)后吸收峰消失，說(shuō)明醚鍵在反應(yīng)中被打斷降解。堿木質(zhì)素的1 129 cm-1處吸收峰為芥子醇的C-H面內(nèi)振動(dòng)峰，反應(yīng)后消失，說(shuō)明芥子醇結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)入TS產(chǎn)物中。1 600 cm-1處的吸收峰為芳環(huán)骨架振動(dòng)，反應(yīng)后，此吸收峰強(qiáng)度和形狀基本不變。C-H變形振動(dòng)和芳環(huán)振動(dòng)位于1 463 cm-1處，反應(yīng)后1 463 cm-1處紅移至1 450 cm-1左右，且強(qiáng)度較堿木質(zhì)素強(qiáng)很多，說(shuō)明苯環(huán)結(jié)構(gòu)占整個(gè)TIS結(jié)構(gòu)的比例極高。反應(yīng)后的不溶物在900～840 cm-1處的苯環(huán)上C-H的吸收峰說(shuō)明TIS產(chǎn)物中苯環(huán)上的C與其他分子結(jié)構(gòu)相連，進(jìn)一步說(shuō)明不溶物中C-C縮合程度高。在1 143 cm-1左右的強(qiáng)吸收代表愈創(chuàng)木酚中的C-H面內(nèi)變形振動(dòng)，說(shuō)明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，醚鍵被打斷，堿木質(zhì)素生成了大量的愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)，并且在TIS不溶物中也大量存在。625 cm-1左右的吸收帶應(yīng)是C-Cl鍵，這與堿木質(zhì)素的提取方式有關(guān)。

圖7 TIS紅外光譜隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.7 Change of FT-IR spectra of TIS with reaction time

圖8 不同溫度及共溶劑體系條件下堿木質(zhì)素降解得到的TIS的IR圖譜Fig.8 FT-IR spectra of TIS from degradation of alkali lignin under different co-solvent and temperature

如圖8所示，在300 ℃，堿木質(zhì)素共溶劑體系和甲醇體系中的降解產(chǎn)物相比，前者的醚鍵吸收峰消失，而后者還存在一部分，而堿木質(zhì)素在 350 ℃的甲醇體系中降解得到的產(chǎn)物中醚鍵亦消失。說(shuō)明水的存在和溫度的提高均有助于醚鍵斷裂。堿木質(zhì)素在300 ℃下的甲醇/水共溶劑體系與350 ℃下的甲醇體系中的反應(yīng)強(qiáng)度相當(dāng)（如圖8所示），兩者的IR譜圖基本一致。堿木質(zhì)素在300 ℃降解得到的TIS不溶物的IR譜圖與堿木質(zhì)素的IR譜圖相比，多了羰基的吸收峰1 665 cm-1處，芳環(huán)弱吸收峰1 452 cm-1處，存在紫丁香環(huán)上的C-O鍵吸收峰1 225 cm-1處，且1 141 cm-1左右沒(méi)有愈創(chuàng)木酚中的C-H面內(nèi)變形振動(dòng)峰。說(shuō)明在 300 ℃甲醇中降解堿木質(zhì)素，生成部分以芥子醇結(jié)構(gòu)為主的化合物和以愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)為主的芳香族化合物。在350 ℃的共溶劑體系中也有羰基的弱吸收峰1 664 cm-1。比較甲醇體系和共溶劑體系，可知高溫和水均有利于堿木質(zhì)素的降解和進(jìn)一步醇解。

2.5 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

超臨界甲醇（Tc=239 ℃，Pc=8.09 MPa）類(lèi)似于非極性有機(jī)溶劑，有利于溶解非極性有機(jī)物和無(wú)機(jī)氣體，而且在反應(yīng)中與酸催化劑作用類(lèi)似[20]，其催化活性比水低[21]，且供氫能力強(qiáng)，是有效降解堿木質(zhì)素的重要原因。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可得到甲醇降解堿木質(zhì)素的基本反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（見(jiàn)圖9）。由于堿木質(zhì)素和產(chǎn)物的復(fù)雜程度高，每種產(chǎn)物的生成途徑通常不是唯一的，因此，所能得到的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)無(wú)法詳細(xì)闡述。在堿木質(zhì)素中β-O-4是主要的醚鍵，因此，醚鍵和C-C縮合結(jié)構(gòu)是降解的最主要因素。堿木質(zhì)素通過(guò)醇解和脫烷基化得到低分子芳香族化合物。醇解主要發(fā)生在產(chǎn)物的醚鍵上。

圖9 堿木質(zhì)素降解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.9 Proposed scheme of degradation of alkali lignin in different solvent

3 結(jié) 論

a）堿木質(zhì)素經(jīng)超臨界甲醇降解后可得到重均分子量為600～1 000的低分子化合物，并可獲得約21種單環(huán)類(lèi)芳香族化合物，主要是以愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)為主的松柏醇類(lèi)化合物，其次為非酚型芳香族化合物。

b）隨著溫度的升高，堿木質(zhì)素降解速率加快。堿木質(zhì)素在甲醇溶劑中降解，在 250～280 ℃存在一反應(yīng)速率的突變點(diǎn)，當(dāng)溫度低于突變點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)較溫和，降解堿木質(zhì)素的能力弱，溫度高于突變點(diǎn)之后，降解堿木質(zhì)素的能力迅速增強(qiáng)。升高溫度有利于對(duì)乙酰基苯酸、2,5-二甲氧基乙?；胶?,3,5,6-四甲基苯酚的生成，不利于2-甲氧基-4-丙基苯酚、2-甲氧基對(duì)乙基酚和2-甲氧基對(duì)甲酚的生成或穩(wěn)定存在。

c）在甲醇/水共溶劑體系中，水的存在不利于2,3-二甲基-4-甲氧基苯甲醚、3,4-二甲氧基苯乙酮和2,5-二甲氧基乙?；降纳珊头€(wěn)定存在，有助于 2-甲氧基對(duì)乙基酚、愈創(chuàng)木酚、3,4-二甲氧基丙基苯和2-甲氧基-4-丙基苯酚的生成。含水量的多少影響產(chǎn)物分布，愈創(chuàng)木酚、2,5-二甲氧基乙?；?、2,3-二甲基-4-甲氧基苯甲醚僅能存在于含水量較低的溶劑體系中。對(duì)水含量的敏感程度以愈創(chuàng)木酚最高，2,3-二甲基-4-甲氧基苯甲醚最低。

d）TIS不溶物組分中含以C-C縮合結(jié)構(gòu)為主要結(jié)構(gòu)的堿木質(zhì)素殘片或聚合物。醚鍵在不溶物中含量極少或沒(méi)有。

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Degradation of Alkali Lignin in Methanol

Chen Xiao, Cheng Youwei, Li Xi
(Department of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Alkali lignin was degradation to small molecular weight aromatic compounds using super-critical methanol as solution. The effects of temperature, reaction time and water content on degradation of alkali lignin were investigated. It was found that about 21 species of compounds were obtained. 7-11 species of them were preferred and were guaiacyl-based aromatic derivatives. The non-phenol type compounds were too stable to further react, and the fraction of the non-phenol type compounds increased with the increase of reaction time,while the phenol type compounds were so active that could react continuously. The degradation rate of alkali lignin increased sharply under 250-280 ℃ and the higher the temperature was, the faster the reaction occurred.The water in the solvent was favor to the breaking of ether bonds and the formation of phenol type compounds.In the methanol-water co-solvent with volume fraction of water 50%, the selectivity of 2-methoxy-4-ethylphenol was the best and its mass fraction was about 48.6% in the products. The ether bonds were all broken in the degradation and the insoluble species in tetrahydrofuran was mainly composed of lignin fragment and polymer.

alkali lignin; methanol; water; co-solvent

TQ323.8；TQ352 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 02—0129—09

2011-05-07；

2012-03-20

陳 嘯（1985-），女，碩士研究生；李 希（1957-），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: lixi@zju.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金（20806072）