基于密度泛函理論計(jì)算的丙烷脫氫動(dòng)力學(xué)

李 慶，楊明磊，隋志軍，朱貽安，周興貴

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

基于密度泛函理論計(jì)算的丙烷脫氫動(dòng)力學(xué)

李 慶，楊明磊，隋志軍，朱貽安，周興貴

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

采用乙二醇還原法制備了Pt顆粒粒徑為6 nm的Pt/Al2O3催化劑，借助密度泛函理論（DFT）計(jì)算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立了 Pt(111)面上的微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并在此基礎(chǔ)上建立了 Pt(111)面上的 Langmuir-Hinshelwood Hougen-Watson(LHHW)模型。結(jié)果表明：丙烷脫氫對(duì)丙烷的反應(yīng)級(jí)數(shù)是1.00級(jí)，對(duì)氫氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)是-0.51級(jí)；反應(yīng)的表觀活化能約為80 kJ/mol；在Pt(111)面上，氫原子是最豐富的表面吸附物種，丙烷脫氫速率受第二步脫氫控制。

丙烷脫氫 密度泛函理論 動(dòng)力學(xué)

工業(yè)上丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯常用催化劑有Pt-Sn/Al2O3和Cr2O3/Al2O3。在Pt催化劑上，丙烷脫氫生成丙烯一般包括丙烷的吸附，丙烷一步脫氫和二步脫氫，丙烯的脫附以及氫氣的脫附。一般認(rèn)為丙烷在Pt催化劑表面的脫氫是速率控制步驟，由于脫氫分兩步進(jìn)行，哪一步脫氫是速率控制步驟尚存爭(zhēng)議[1-4]，因而有必要對(duì)Pt催化劑上丙烷脫氫機(jī)理進(jìn)行研究，從而建立可靠的動(dòng)力學(xué)模型，為反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和過程優(yōu)化提供基礎(chǔ)。獲得動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)的傳統(tǒng)方法是對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，為確保模型參數(shù)的可靠性，需要大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。本工作嘗試采用一種新的動(dòng)力學(xué)研究方法：即利用密度泛函理論（Density Functional Theory，簡(jiǎn)稱 DFT）計(jì)算確定各基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，進(jìn)行微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，在此基礎(chǔ)上推導(dǎo)出Langmuir-Hinshelwood Hougen-Watson（LHHW）型動(dòng)力學(xué)模型。與傳統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)研究方法相比，該方法可減少實(shí)驗(yàn)量，得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)也具有明確的物理意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

Pt/Al2O3催化劑制備方法如下：首先將一定比例的乙二醇和去離子水的混合溶液倒入三口燒瓶，再加入氧化鋁（γ-Al2O3, Pural 200）的乙二醇懸濁液，最后加入一定量氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O）的乙二醇溶液。將以上混合物攪拌過夜后用濃度為2 mol/L的氫氧化鈉乙二醇溶液將混合物的pH值調(diào)至13，然后在氬氣保護(hù)下繼續(xù)攪拌并升溫至130 ℃進(jìn)行還原。還原4 h后，冷卻至室溫，用鹽酸（濃度2 mol/L）調(diào)節(jié)pH值至3，繼續(xù)攪拌2 h。離心分離得到催化劑固體后，用大量去離子水洗滌除去Na+和乙二醇，直至洗滌液為中性。離心得到的固體在103 ℃下干燥4 h，制得催化劑。

1.2 催化劑表征

采用原子吸收光譜（ICP-AES）法分析Pt的負(fù)載量；采用N2吸附（ASAP 2010，Micrometrics）測(cè)催化劑的BET比表面積；采用氫氣化學(xué)吸附（H2-Chemisorption, AutoChem 2920，Micrometrics）分析催化劑Pt分散度；采用日本JEOL JEM 2010型透射電鏡（TEM）確定Pt粒子的大小。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

采用固定床管式反應(yīng)器對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。催化劑裝填量為0.1 g，反應(yīng)前，催化劑在500 ℃，流量為10 mL/min的純氫氣中還原100 min，然后切換至反應(yīng)氣體。反應(yīng)氣體總流量為90～170 mL/min，丙烷、丙烯和氫氣在進(jìn)料中的物質(zhì)的量的濃度均控制在10%以內(nèi)（氬氣作為惰性氣體），反應(yīng)溫度為450～490 ℃。在該反應(yīng)條件下，內(nèi)外擴(kuò)散的影響已經(jīng)排除[3]。本研究所選的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)溫度較工業(yè)應(yīng)用低，且氫氣分壓相對(duì)較高，以在保持催化劑具有一定活性的同時(shí)又可避免催化劑快速失活。

1.4 DFT計(jì)算

使用DFT計(jì)算相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。Pt(111)面是基于p(3 × 3)超胞建立。該表面模型包含四層Pt金屬原子。當(dāng)一個(gè)基團(tuán)置于Pt(111)表面上時(shí)，其在表面上的覆蓋率為1/9單層（monolayer）。具體的模型建立和計(jì)算細(xì)節(jié)參考文獻(xiàn)[5,6]。

2 動(dòng)力學(xué)模型

微觀動(dòng)力學(xué)模型包含了丙烷脫氫生成丙烯的五個(gè)基元步驟，分別為丙烷的物理吸附、第一步脫氫、第二步脫氫、丙烯的脫附和氫氣的脫附，具體反應(yīng)式見（1）～（5）：

各基元步驟的速率常數(shù)均由DFT計(jì)算而得的熵變和活化能計(jì)算得到，計(jì)算公式見式（6）和（7）：

其中，kB和h分別為波爾茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)。對(duì)吸附過程，活化能為0；對(duì)脫附過程，活化能為吸附熱。

分別假設(shè)第一、第二步脫氫為速率控制步驟，其他基元步驟均處于平衡態(tài)，得到兩個(gè)LHHW模型，分別為式（8）和（9）[3]。在計(jì)算反應(yīng)結(jié)果時(shí)，反應(yīng)器模型為擬均相一維平推流模型。

式中，Keq為丙烷脫氫反應(yīng)平衡常數(shù)，其計(jì)算公式為：

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

催化劑表征結(jié)果表明Pt的負(fù)載量為1.2%，BET比表面積69.6 m2/g，Pt分散度18.8%。采用氫氣化學(xué)吸附和透射電鏡測(cè)得催化劑的粒徑分別為5.9和6.0 nm，兩種粒徑表征結(jié)果基本一致。

丙烷脫氫反應(yīng)速率表達(dá)的冪形式如式（11）所示。

結(jié)婚前，周有光有些憂慮地給張?jiān)屎蛯懶耪f：“我很窮，怕不能給你幸福。”張?jiān)屎突亓艘环夂荛L(zhǎng)的信，表明了一個(gè)意思：幸福是要自己去創(chuàng)造的！

式中：A為速率常數(shù)指前因子；R為理想氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度，K；Ea為表觀反應(yīng)活化能，kJ/mol；m和n分別為丙烷和氫氣的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)。

在一定溫度和氫氣分壓下，對(duì)式（11）兩邊取自然對(duì)數(shù)可得：

在一定溫度和丙烷分壓下，對(duì)式（11）兩邊同時(shí)取自然對(duì)數(shù)可得，

而在一定的丙烷、氫氣分壓下，對(duì)式（11）兩邊同時(shí)取自然對(duì)數(shù)可得，

其中，C1，C2和C3均為常數(shù)項(xiàng)。

本研究中，丙烷脫氫反應(yīng)速率通過轉(zhuǎn)化頻率（TOF）來計(jì)算。由于每次實(shí)驗(yàn)丙烷轉(zhuǎn)化率均小于5%，因此，丙烯生成反應(yīng)的TOF可以通過式（15）進(jìn)行計(jì)算。

圖 1 表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)和活化能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果比較Fig.1 Comparison of experimental results and simulation results of apparent reaction orders and activation energies

3.2 微觀動(dòng)力學(xué)結(jié)果

一般情況下，可以認(rèn)為催化劑中Pt粒子的形狀接近切角八面體[8-10]，圖2給出了切角八面體形狀的Pt粒子上各晶面比例隨著Pt粒徑的變化。由圖2可見，當(dāng)Pt粒子大于6.0 nm時(shí)，Pt(111)面占絕大多數(shù)。

根據(jù)丙烷脫氫過程中 DFT的相關(guān)研究[5,6]，Pt(211)與 Pt(100)面上第一步和第二步脫氫活化能均在25～40 kJ/mol，而Pt(111)面上對(duì)應(yīng)的脫氫活化能則為68 kJ/mol左右，且丙烯進(jìn)一步脫氫生成深度脫氫產(chǎn)物的活化能在Pt(211)與Pt(100)面上分別約為41和52 kJ/mol，而在Pt(111)面上則約為73 kJ/mol。由此可見，丙烷更容易在Pt(211)與Pt(100)面上發(fā)生深度脫氫，深度脫氫產(chǎn)物易發(fā)生C-C鍵斷裂，從而導(dǎo)致晶面被積炭覆蓋。DFT計(jì)算的Pt(111)面以及積炭覆蓋的Pt(211)，Pt(100)面上的丙烷的第一步脫氫的反應(yīng)活化能分別為66.6，81.0和61.8 kJ/mol，第二步脫氫的反應(yīng)活化能分別為67.5，70.4和60.8 kJ/mol。又考慮到Pt(111)面的百分比遠(yuǎn)比其他兩個(gè)面高，所以本研究把 Pt(111)面作為催化面進(jìn)行計(jì)算，建立了 Pt(111)面上的丙烷脫氫微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，以該模型模擬本研究所使用的催化劑上的丙烷脫氫反應(yīng)。Pt(111)面上的各動(dòng)力學(xué)參數(shù)采用DFT計(jì)算的方法[5,6]得到，具體列于表 1（表中各數(shù)值除氫氣吸附熱之外均在氫原子覆蓋度為零的情況下計(jì)算得到）。與文獻(xiàn)報(bào)道的丙烷[11]和氫氣[12-15]在 Pt(111)面上的吸附熱相比，本研究得到的丙烷和氫氣的吸附熱與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)值基本吻合，而文獻(xiàn)報(bào)道的丙烯吸附熱[11,16,17]為30～80 kJ/mol，與本研究所得的93.6 kJ有一定差異，這可能是DFT計(jì)算模型以及函數(shù)對(duì)本體系準(zhǔn)確度的原因。

圖 2 Pt顆粒粒徑與表面晶面組成的關(guān)系（Pt(211)代表位于邊和頂點(diǎn)處的原子）Fig.2 The relationship between surface facet composition and Pt particle size(Pt(211) represents Pt atoms located at the edge or the corner)

表1 DFT計(jì)算的各基元步驟熵變和活化能Table 1 DFT calculated entropy changes and activation energies of each elementary reaction

為確保動(dòng)力學(xué)模擬的準(zhǔn)確性，在進(jìn)行模擬時(shí)對(duì)所有基元步驟的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了強(qiáng)制熱力學(xué)一致性處理。即首先通過查表獲得丙烷、丙烯和氫氣的熱容數(shù)據(jù)[18]，由此可計(jì)算任意反應(yīng)溫度下總反應(yīng)的熵變和焓變。將由DFT計(jì)算的總反應(yīng)熵變和焓變與通過查表計(jì)算的總熵變和焓變進(jìn)行比較并作差。結(jié)果顯示，DFT計(jì)算的總反應(yīng)的熵變與實(shí)際數(shù)據(jù)很接近，僅高出2.3～2.6 J/(mol·K)；而DFT計(jì)算的總焓變則比實(shí)際值高出25～26 kJ/mol。為了達(dá)到熱力學(xué)一致性，本研究將DFT計(jì)算的總反應(yīng)熵變與實(shí)際總反應(yīng)熵變的差值通過拉格朗日乘子法平均分配到每個(gè)基元反應(yīng)的正反應(yīng)熵變中。對(duì)于反應(yīng)焓變的調(diào)節(jié)，根據(jù)以上討論，計(jì)算的總反應(yīng)的反應(yīng)熱比實(shí)際反應(yīng)熱高出25～26 kJ/mol，本研究計(jì)算的丙烯的吸附熱高于文獻(xiàn)平均值37.8 kJ/mol，而丙烯吸附熱的計(jì)算偏差是導(dǎo)致反應(yīng)焓變發(fā)生偏差的主要原因，因此，可通過調(diào)節(jié)丙烯吸附熱的方式使反應(yīng)焓變達(dá)到熱力學(xué)一致。

微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果顯示，在Pt(111)面上，第二步脫氫是速率控制步驟，吸附的氫原子是表面最豐富物種（表2）。微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬預(yù)測(cè)的反應(yīng)級(jí)數(shù)和活化能與實(shí)驗(yàn)值的比較如圖1所示。模型預(yù)測(cè)的丙烷、氫氣表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1.00和-0.53級(jí)，與實(shí)驗(yàn)值十分接近；表觀活化能的模型預(yù)測(cè)值為109.3 kJ/mol，略高于實(shí)驗(yàn)值。

表2 Pt(111)面上不同物種的表面覆蓋Table 2 Surface coverage of different species on Pt(111)

3.3 LHHW模型結(jié)果

兩個(gè)LHHW動(dòng)力學(xué)模型在忽略逆反應(yīng)和各氣體吸附對(duì)凈反應(yīng)速率影響的情況下，可以得到簡(jiǎn)化的模型見式（17）和（18），并可知當(dāng)?shù)谝徊矫摎錇樗俾士刂撇襟E時(shí)，丙烷脫氫反應(yīng)對(duì)丙烷的反應(yīng)級(jí)數(shù)是一級(jí)，對(duì)氫氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)是零級(jí)；當(dāng)?shù)诙矫摎錇樗俾士刂撇襟E時(shí)，丙烷脫氫反應(yīng)對(duì)丙烷的反應(yīng)級(jí)數(shù)是一級(jí)，對(duì)氫氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)則是-0.5級(jí)。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可推測(cè)，在Pt粒徑為6.0 nm的Pt/Al2O3催化劑上的丙烷脫氫反應(yīng)速率很可能是由第二步脫氫控制的，因?yàn)闅錃獾姆磻?yīng)級(jí)數(shù)是-0.51。同時(shí)，Pt(111)面上的微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果也顯示第二步脫氫是速率控制步驟。因此，本工作采用模型M-II來模擬丙烷脫氫在Pt/Al2O3催化劑上的動(dòng)力學(xué)。模型參數(shù)來自于DFT計(jì)算，模型預(yù)測(cè)的反應(yīng)級(jí)數(shù)和活化能如圖1所示。由圖1可知，模型預(yù)測(cè)的丙烷、氫氣表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1.00和-0.73級(jí)，丙烷反應(yīng)級(jí)數(shù)的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值一致，而對(duì)于氫氣反應(yīng)級(jí)數(shù)的絕對(duì)值而言，預(yù)測(cè)值明顯高于實(shí)驗(yàn)值；表觀活化能的模型預(yù)測(cè)值為131.5 kJ/mol，高于實(shí)驗(yàn)值50.8 kJ/mol。

綜上所述，無論是微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型還是LHHW模型，都能較好地預(yù)測(cè)丙烷的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)；兩模型預(yù)測(cè)的氫氣表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)的絕對(duì)值和表觀活化能普遍高于實(shí)驗(yàn)值。其中，微觀動(dòng)力學(xué)模型的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值較為接近。而模擬值與實(shí)驗(yàn)值之間的差異主要來源于模型催化劑與實(shí)際催化劑間的差異，模型模擬的是Pt(111)面上的丙烷脫氫過程，但實(shí)際的催化劑并非理想的只含Pt(111)面的單晶催化劑，它還包含Pt(100)和Pt(211)等晶面，從而導(dǎo)致兩個(gè)模型模擬的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值有所不同。此外，微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型反映了Pt(111)面上所有基元反應(yīng)的反應(yīng)速率，而LHHW模型則假設(shè)了第二步脫氫為速率控制步驟，其他基元反應(yīng)都達(dá)到平衡狀態(tài)。

根據(jù)LHHW模型并結(jié)合表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)和活化能的定義式（19）和（20），可以理論推導(dǎo)出丙烷、氫氣反應(yīng)級(jí)數(shù)以及表觀反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)表達(dá)式（式（21），（22）和（23））。需要注意的是，由于丙烷、丙基以及丙烯的表面覆蓋度很小，所以在推導(dǎo)過程中將以上三者的表面覆蓋度視為零。

式中：Ea為正反應(yīng)活化能，kJ/mol；ΔH1為丙烷吸附熱，kJ/mol；為第一步脫氫反應(yīng)的反應(yīng)熱，kJ/mol；ΔH3為氫氣吸附熱，kJ/mol；Hθ為氫原子的表面覆蓋度。

由式（21）～（23）可知，丙烷的反應(yīng)級(jí)數(shù)始終是1.00級(jí)；氫氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)決定于氫原子表面覆蓋度；反應(yīng)的表觀活化能則與Ea，，ΔH3和Hθ有關(guān)。將經(jīng)過熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)后的DFT計(jì)算的各氣體吸附熱以及微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬得出的氫原子表面覆蓋度代入上式（18）和（19），可得氫氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)和表觀活化能分別為-0.74和126.1 kJ/mol，與LHHW模型模擬結(jié)果（反應(yīng)級(jí)數(shù)為-0.73，表觀活化能為131.5 kJ/mol）基本一致。

4 結(jié) 論

本工作利用DFT計(jì)算結(jié)果建立了Pt催化丙烷脫氫反應(yīng)的微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，該模型可以較好地預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可獲得催化劑表面物種覆蓋度，速率控制步驟等信息，而基于微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建立的LHHW模型在預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)具有一定的精度，不失為一個(gè)實(shí)用的動(dòng)力學(xué)模型。聯(lián)系微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和LHHW動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)丙烷表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)總是1.00級(jí)，氫氣的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)則與氫原子表面覆蓋度有關(guān)，反應(yīng)的表觀活化能與第二步脫氫反應(yīng)的正反應(yīng)活化能、丙烷吸附熱、第一步脫氫反應(yīng)的反應(yīng)熱、氫氣吸附熱以及氫原子的表面覆蓋度有關(guān)。DFT計(jì)算可以作為動(dòng)力學(xué)參數(shù)的來源，但在使用時(shí)一方面需要注意實(shí)際催化劑的非理想性，另一方面還需注意DFT計(jì)算本身所具有的局限性。

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[18]Smith J M, Ness H C, Abbott M M. 化工熱力學(xué)導(dǎo)論[M]. 劉洪來, 陸小華, 陳新志. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008: 423-424.

Kinetics of Propane Dehydrogenation Based on Density Functional Theory

Li Qing, Yang Minglei, Sui Zhijun, Zhu Yi’an, Zhou Xinggui
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237)

Pt/Al2O3catalyst with Pt particle size of 6 nm was prepared by ethylene glycol reduction method and the kinetics of propane dehydrogenation was then studied under atmospheric pressure and at 450-490 ℃. The apparent reaction orders for propane and hydrogen were the first and minus half, respectively, and the apparent reaction activation energy was about 80 kJ/mol. Based on Density Functional Theory(DFT) calculation, a microkinetic model was established on Pt(111) facet, where the kinetic simulation was carried out. The simulation indicated that the adsorbed hydrogen atom was the most abundant surface intermediate and that the reaction rate was limited by the second hydrogen elimination. A Langmuir-Hinshelwood Hougen-Watson(LHHW) model was subsequently obtained based on the information provided by microkinetics. Compared with conventional kinetic model, the models established in this study were superior in the reliability of the mechanism indicated by DFT calculation and the convenience of the acquisition of the kinetic parameters. The simulation also indicated that the models could well predict the experiments.

propane dehydrogenation; Density Functional Theory; kinetics

TQ323.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 02—0097—07

2012-01-05；

2012-04-20

李 慶（1984-），男，博士研究生；隋志軍（1974-），男，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: zhjsui@ecust.edu.cn

國家973計(jì)劃（2012CB720500）