低黏度二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯預(yù)聚體的合成

譚延沖，羅本哲，張悅凡，吳曉東，單國(guó)榮

（1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027；2.上海亨斯邁聚氨酯有限公司化學(xué)研發(fā)中心，上海 200245）

低黏度二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯預(yù)聚體的合成

譚延沖1，羅本哲2，張悅凡2，吳曉東2，單國(guó)榮1

（1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027；2.上海亨斯邁聚氨酯有限公司化學(xué)研發(fā)中心，上海 200245）

為了研究不同反應(yīng)條件對(duì)聚氨酯預(yù)聚體（PPU）產(chǎn)品的黏度和貯存穩(wěn)定性這兩方面的影響，并探究獲得低黏度、高儲(chǔ)存穩(wěn)定性的PPU的合成工藝，以二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和聚丙二醇（PPG）為原料，考察了聚合溫度以及加料方式對(duì)聚合反應(yīng)和預(yù)聚體黏度的影響。結(jié)果表明，對(duì)于直接使用的預(yù)聚體，適當(dāng)降低聚合溫度和延長(zhǎng)滴加時(shí)間有利于降低產(chǎn)品黏度；對(duì)于需要儲(chǔ)存一段時(shí)間使用的預(yù)聚體，適當(dāng)提高聚合溫度和一次性加料有利于降低體系黏度，穩(wěn)定性更好。

預(yù)聚體 二苯基甲烷二異氰酸酯 低黏度 加料方式

在聚氨酯涂料、膠粘劑、彈性體和泡沫等應(yīng)用領(lǐng)域，由于產(chǎn)品性能和工藝條件的要求，常常需要先將異氰酸酯（構(gòu)成硬段）與多元醇（構(gòu)成軟段）按照一定比例反應(yīng)制得聚氨酯預(yù)聚體（PPU）直接使用[1]，或?qū)⒕郯滨ヮA(yù)聚體作為產(chǎn)品進(jìn)行銷(xiāo)售，因此，聚氨酯預(yù)聚體的合成和儲(chǔ)存穩(wěn)定性研究具有很好的價(jià)值。PPU常分為羥基封端和異氰酸酯封端兩種[2]。在眾多異氰酸酯類(lèi)型中，二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）不僅蒸氣壓低、揮發(fā)性小、對(duì)人體毒性較小，而且分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)苯環(huán)，其強(qiáng)吸電子效應(yīng)使得-NCO基團(tuán)活性更大，可賦予聚氨酯制品優(yōu)良的力學(xué)性能。MDI型聚氨酯預(yù)聚體的制備條件對(duì)黏度和貯存穩(wěn)定性等影響較大，而預(yù)聚體的性質(zhì)尤其是黏度將直接影響最終產(chǎn)品的加工難度和性能，所以實(shí)際生產(chǎn)中希望盡可能得到黏度低、儲(chǔ)存穩(wěn)定性好的聚氨酯預(yù)聚體。已有學(xué)者對(duì)異氰酸酯和多元醇的配比[3]、聚合反應(yīng)溫度[4]、軟段性質(zhì)[5,6]和反應(yīng)體系酸度[7]等對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響進(jìn)行了研究，但尚未見(jiàn)加料方式對(duì)黏度和儲(chǔ)存穩(wěn)定性影響的研究。在Piotr[8]等工作的啟發(fā)下，本工作考察了聚合溫度和加料方式對(duì)低黏度MDI型聚氨酯預(yù)聚體的合成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 預(yù)聚體的合成

將夾套釜與達(dá)到預(yù)設(shè)溫度的水浴連接，通氮?dú)?.5 h，在氮?dú)鈿夥障?，將一定量MDI粉末加入反應(yīng)釜中，待其融化后，按-NCO和-OH物質(zhì)的量之比為2，將聚丙二醇（PPG，天津第三石油化工廠，數(shù)均分子量1 000，羥值112 mg/g）一次或連續(xù)地滴加到反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。定時(shí)從反應(yīng)體系中取樣測(cè)-NCO的濃度。由于本實(shí)驗(yàn)配比為2:1，所以將反應(yīng)程度達(dá)到50%視為反應(yīng)終點(diǎn)。取20 mL左右樣品進(jìn)行黏度測(cè)試，剩余樣品轉(zhuǎn)移到吹掃過(guò)氮?dú)獾木垡蚁┢恐?，室溫下密封?chǔ)存，并對(duì)儲(chǔ)存時(shí)間分別為1，7和30 d的樣品進(jìn)行-NCO濃度和黏度測(cè)定，其中，取樣后需將樣品用氮?dú)庵匦麓祾吆筮M(jìn)行存放。

1.2 測(cè)試方法

采用二正丁胺法測(cè)定-NCO基團(tuán)的濃度，并根據(jù)-NCO的濃度計(jì)算-NCO基團(tuán)的反應(yīng)程度（α）；采用HAAKE VT-550旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)的同軸雙圓筒部件，取大約20 mL預(yù)聚體產(chǎn)品，測(cè)定其黏度（η）隨剪切速率（γ˙）變化，γ˙范圍為2～40 s-1（步長(zhǎng)約為2 s-1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合溫度對(duì)聚合及預(yù)聚體黏度的影響

采用一次性加料的方式，在不同溫度下聚合，聚合體系中-NCO反應(yīng)程度隨時(shí)間及其在儲(chǔ)存過(guò)程中的變化情況如圖1所示。由圖可知，升高溫度可提高反應(yīng)速率，最終產(chǎn)品貯存30 d，其-NCO濃度無(wú)明顯變化。

圖1 不同溫度下-NCO反應(yīng)程度隨時(shí)間的變化Fig.1 Change of-NCO reaction degree with time at different temperature

圖2 70 ℃下預(yù)聚體黏度隨剪切速率變化曲線Fig.2 Curves of PPU viscosity with shear rate at 70 ℃

圖2為在70 ℃聚合得到預(yù)聚體的黏度隨剪切速率變化曲線。由圖可知，預(yù)聚體黏度隨剪切速率增大而降低，隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，預(yù)聚體的黏度逐漸增加。這是由于預(yù)聚體在儲(chǔ)存過(guò)程中仍能緩慢反應(yīng)。

圖3為不同反應(yīng)溫度制得的預(yù)聚體的黏度隨儲(chǔ)存時(shí)間變化情況。由圖可知，剛反應(yīng)完預(yù)聚體的黏度隨聚合溫度升高而升高；隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，四個(gè)樣品的黏度均升高。其中在 60和 70 ℃下制備的預(yù)聚體黏度的變化大于在 80和 90 ℃下制備的預(yù)聚體黏度的變化，說(shuō)明高溫聚合制得預(yù)聚體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性要好于低溫聚合。因此，對(duì)于直接使用的預(yù)聚體，適當(dāng)降低聚合溫度有利于降低產(chǎn)品黏度；對(duì)于需要儲(chǔ)存一段時(shí)間使用的預(yù)聚體，適當(dāng)提高聚合溫度有利于降低體系黏度、穩(wěn)定性更好。

圖3 不同溫度聚合預(yù)聚體黏度隨存放時(shí)間的變化Fig.3 Change of PPU viscosity with storage time at different temperature

2.2 加料方式對(duì)聚合及預(yù)聚體黏度的影響

在本研究的原料配比下，產(chǎn)物均是-NCO基封端的齊聚物，每個(gè)分子中硬段和軟段的數(shù)量比都是(n+1)/n（n代表軟段數(shù)n≥1），隨著n的增大，此比值逐漸趨于1，即每個(gè)二元醇分子結(jié)合異氰酸酯分子的數(shù)目從2趨于1，所以三聚體以上的齊聚物生成得越多，積存下來(lái)未能參與反應(yīng)的異氰酸酯單體越多，產(chǎn)品黏度就會(huì)隨之增加。在聚合過(guò)程中滴加PPG，理論上使得反應(yīng)前期MDI相對(duì)于PPG大大過(guò)量，即-NCO和-OH的物質(zhì)的量之比趨于無(wú)限大，更有利于生成n最小的三聚體；但隨著反應(yīng)進(jìn)行，MDI量逐漸減少，-NCO基團(tuán)逐漸消耗，同時(shí)由于反應(yīng)速率有限，PPG在反應(yīng)體系中也會(huì)有累積，所以-NCO和-OH物質(zhì)的量之比隨著反應(yīng)進(jìn)行逐漸降低，因此加料時(shí)間的長(zhǎng)短可以調(diào)控體系中的物料比。

反應(yīng)溫度為70 ℃，一次性加料和逐步滴加的方式加料對(duì)反應(yīng)程度隨時(shí)間變化情況結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖可知，采用滴加方式反應(yīng)程度達(dá)到50%所需時(shí)間比一次加料方式長(zhǎng)，而且滴加時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)程度達(dá)到50%時(shí)所需時(shí)間也越長(zhǎng)，且采用滴加方式得到的產(chǎn)品在儲(chǔ)存過(guò)程中仍能繼續(xù)反應(yīng)。

圖4 不同加料方式-NCO反應(yīng)程度隨時(shí)間的變化Fig.4 Change of-NCO reaction degree with time in different adding ways

圖5 不同加料方式聚合預(yù)聚體黏度隨存放時(shí)間的變化Fig.5 Change of the PPU viscosity with the storage time in different adding ways

圖5為不同加料方式下聚合預(yù)聚體黏度隨時(shí)間的變化情況。由圖可知，滴加時(shí)間越長(zhǎng)，新合成的預(yù)聚體黏度越低；儲(chǔ)存期間黏度均有明顯增長(zhǎng)，滴加時(shí)間越長(zhǎng)，預(yù)聚體黏度變化越大。因此，直接使用的預(yù)聚體，適當(dāng)延長(zhǎng)滴加時(shí)間有利于降低產(chǎn)品黏度；而需要儲(chǔ)存一段時(shí)間使用的預(yù)聚體，一次性加料有利于降低體系黏度、穩(wěn)定性更好。

2.3 聚氨酯預(yù)聚體的動(dòng)力學(xué)

二異氰酸酯和大分子二醇的反應(yīng)符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[9,10]。反應(yīng)速率方程為：

其中：CA=CA0-x，CB=CB0-x，CA0和CA分別為異氰酸酯基的起始濃度和反應(yīng)t時(shí)刻的濃度，mol/g；CB0和CB分別為羥基的起始濃度和反應(yīng)t時(shí)刻的濃度，mol/g；x為反應(yīng)t時(shí)刻所消耗的-NCO或-OH基團(tuán)的濃度，mol/g；k為假設(shè)的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mol·min)。

若令Y=CB0-CA0，則CB-CA=Y，式（1）可寫(xiě)成（2）式。

將式（2）積分并取對(duì)數(shù)得：

ln(Y/CA+1)/Y對(duì)t作圖，可得一條直線（見(jiàn)圖6）。由圖6可得不同溫度下的聚合反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同溫度下聚合反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 Reaction rate constant of polymerization at different temperature

式中：k0為指前因子；Ea為反應(yīng)活化能。

圖6 不同溫度下ln(Y/CA+1)/Y與t的關(guān)系Fig.6 The relationship of ln(Y/CA+1)/Y and t at different temperature

圖7 反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.7 The relationship of reaction rate constant and temperature

對(duì)lnk和T-1作圖，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖可知，lnk和T-1呈現(xiàn)較好地線性關(guān)系，說(shuō)明該反應(yīng)符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。根據(jù)直線的截距計(jì)算得合成聚氨酯預(yù)聚體的活化能為62.38 kJ/mol。

3 結(jié) 論

不同聚合溫度下反應(yīng)得到的預(yù)聚體黏度，在剛結(jié)束反應(yīng)時(shí)隨溫度升高而升高，但儲(chǔ)存過(guò)程中，高溫聚合的穩(wěn)定性好于低溫聚合。采取滴加方式，新合成的預(yù)聚體黏度較低，但是滴加時(shí)間越長(zhǎng)，儲(chǔ)存期內(nèi)黏度增加越明顯。二苯基甲烷二異氰酸酯和聚丙二醇合成聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其反應(yīng)活化能為62.38 kJ/mol。

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Synthesis of Diphenyl Methane Diisocyanate-Based Polyurethane Prepolymer with Low Viscosity

Tan Yanchong1, Luo Benzhe2, Zhang Yuefan2, Wu Xiaodong2, Shan Guorong1
(1. State Key Lab of Chemical Engineering, Department of Chemical and Biological Engineering, Hangzhou 310027, China;2. Huntsman Chemistry R&D Center (SH) Co Ltd, Shanghai, 200245 China)

In order to study the impact of different reaction conditions on the two properties, viscosity and storage stability, and find access to the polyurethane prepolymers(PPU) with low viscosity and high storage stability. The influence of polymerization temperature and feeding ways on the polymerization and viscosity of the prepolymer were investigated by using diphenyl methane diisocyanate (MDI) and polyethylene glycol (PPG)as raw materials. The results showed that decreasing the temperature of polymerization and increasing of the dropping time could reduce the viscosity of the prepolymer which was immediately used after prepared;increasing the temperature of polymerization and adding PPG by one step way could reduce the viscosity of the prepolymer which was stored for some time after prepared.

prepolymer; diphenyl methane diisocyanate; low viscosity; feeding methods

TQ317.3；TQ316.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 02—0184—04

2011-03-01；

2012-03-08

譚延沖（1986-），男，碩士研究生；單國(guó)榮（1968-），男，博士生導(dǎo)師，通訊聯(lián)系人。E-mail: Shangr@zju.edu.cn