HAT-099甲苯與重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑的研制與工業(yè)應(yīng)用

時(shí)寶琦，郭宏利，李經(jīng)球，周利軍，孔德金

（1.中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271；2.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

HAT-099甲苯與重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑的研制與工業(yè)應(yīng)用

時(shí)寶琦1，郭宏利2，李經(jīng)球2，周利軍1，孔德金2

（1.中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271；2.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

采用改性絲光沸石分子篩（HCM）制備甲苯與重芳烴烷基轉(zhuǎn)移催化劑 HAT-099，采用氨氣程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)（NH3-TPD）和吡啶吸附-紅外光譜（Py-IR）對HCM進(jìn)行表征，并考察了催化劑HAT-099的工業(yè)應(yīng)用情況。結(jié)果表明，HCM分子篩的總酸量和強(qiáng)酸量分別比改性前的絲光沸石增加了60%和67%。在反應(yīng)溫度340～420 ℃，反應(yīng)壓力2.5～3.0 MPa，原料中甲苯與碳九及以上重芳烴（C9+A）質(zhì)量比為（60:40）～（40:60），其中碳十芳烴（C10A）質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～12%，WHSV2～3 h-1，氫烴物質(zhì)的量之比為3.0～4.0的工況下進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，C10A轉(zhuǎn)化率達(dá)68.5%，產(chǎn)物C8A中的乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，催化劑綜合反應(yīng)性能良好。

甲苯歧化 烷基轉(zhuǎn)移 重芳烴 脫烷基 催化劑

碳八芳烴（C8A）中的對二甲苯（PX）是石化工業(yè)主要的基本有機(jī)原料之一，在化纖、合成樹脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥和塑料等化工生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的用途。芳烴主要來自催化重整和裂解汽油，除生產(chǎn)高附加值的C8A外，這兩種工藝還生產(chǎn)大量附加值較低的甲苯和碳九及其以上重芳烴（C9+A）。隨著煉油能力的增加、百萬噸級大型乙烯生產(chǎn)基地的建設(shè)和芳烴聯(lián)合裝置的大型化，C9+A產(chǎn)量大幅度提高[1,2]。目前，C9A利用技術(shù)成熟，重芳烴利用主要體現(xiàn)在如何實(shí)現(xiàn)對C10A的轉(zhuǎn)化。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國僅化工型重整裝置每年可副產(chǎn)C10A約1.75×106噸，有效利用的占30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右，大部分被作為廉價(jià)的燃料添加劑。如將這部分C10A進(jìn)行有效利用，可增產(chǎn)C8A 9.0×105噸/年。甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)以附加值較低的甲苯和C9+A為原料，在臨氫和催化劑存在的條件下反應(yīng)生成附加值較高的苯和 C8A[3-7]。孔德金等[8]對重芳烴的綜合利用進(jìn)行了較詳細(xì)的綜述，指出通過歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元將C9+A輕質(zhì)化為苯、甲苯和二甲苯（BTX）是實(shí)現(xiàn)重芳烴利用的有效途徑。目前通過歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元生產(chǎn)的混合二甲苯占到了整個(gè)芳烴聯(lián)合裝置二甲苯產(chǎn)量的 50%左右。在甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，原料中的重芳烴，尤其是碳十及碳十以上重芳烴（C10+A）組分易加速歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的積炭失活，所以歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元對原料中的C10+A含量均有較嚴(yán)格的限制，大部分C10+A仍得不到有效利用，均通過重芳烴塔底外排，作為柴油調(diào)和組分燒掉，造成資源浪費(fèi)。對 C10+A進(jìn)行合理利用，能進(jìn)一步提高芳烴聯(lián)合裝置的經(jīng)濟(jì)效益。近年來 Exxonmobil，UOP和 SK等公司不斷推出新型甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑，在高空速低氫烴比條件下實(shí)現(xiàn)重芳烴輕質(zhì)化。前期工作[9-12]開展了甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)的研究，先后開發(fā)出ZA和HAT兩大系列工業(yè)催化劑，以適用于高空速、低氫烴比反應(yīng)工況，提高重芳烴處理能力，最大化增產(chǎn)二甲苯。所開發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的HAT-097催化劑可適用于質(zhì)量空速為2.0 h-1，氫烴物質(zhì)的量之比為4.0的反應(yīng)工況，允許原料中含有8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的C10+A。目前，在催化劑研制方面，除絲光沸石外，Beta沸石、ZSM-12和ZSM-5分子篩均被用于甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)[13-15]。也有關(guān)于助催化劑對催化性能影響的研究，如用Mo，Re，Pt和Pd等加氫組分對催化劑進(jìn)行改性[16,17]。添加金屬助劑能提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，其關(guān)鍵在于實(shí)現(xiàn)分子篩酸性、金屬加氫性能及反應(yīng)條件的合理匹配。為此，有必要對分子篩進(jìn)行改性，開發(fā)一種活性和穩(wěn)定性高、重芳烴處理能力強(qiáng)的催化劑進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備及活性評價(jià)

將一定比例的改性絲光沸石（HCM）分子篩、氧化鋁及硝酸鹽溶液混捏和擠條后，于120 ℃烘干，并于550 ℃焙燒4 h得到催化劑HAT-099。將一定比例的普通絲光沸石（MOR）分子篩、氧化鋁及硝酸鹽溶液混捏、擠條后，于120 ℃烘干，550 ℃焙燒4 h得到催化劑HAT-097。

催化劑性能評價(jià)在臨氫固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑25 mm，長1.2 m，催化劑裝填量25 mL。采用熱電偶測量床層溫度，反應(yīng)原料單程通過反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)預(yù)熱、汽化、加熱后在催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為溫度385 ℃，壓力3.0 MPa，質(zhì)量空速2.5 h-1，氫烴物質(zhì)的量之比3.0。反應(yīng)流程如下：開啟閥門，用氫氣將反應(yīng)系統(tǒng)壓力升至3.0 MPa，維持系統(tǒng)壓力，調(diào)節(jié)氫氣質(zhì)量流量計(jì)使進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣與芳烴的物質(zhì)的量之比（氫烴比）達(dá)到設(shè)定值。啟動(dòng)反應(yīng)器加熱裝置和預(yù)熱裝置，升溫至設(shè)定溫度后用計(jì)量泵將原料以一定的流量泵入反應(yīng)器中。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后，分成氣液兩相，即反應(yīng)液體產(chǎn)物和尾氣。尾氣經(jīng)計(jì)量后部分放空，并補(bǔ)充等量純氫后再通入反應(yīng)器循環(huán)。分析反應(yīng)液體產(chǎn)物中非芳烴、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、C9芳烴和C10芳烴的含量。

反應(yīng)原料由天津石化公司化工部提供，甲苯和C9A 取自其歧化生產(chǎn)裝置，C10A由重芳烴塔底料經(jīng)實(shí)驗(yàn)室蒸餾分離得到，原料組成見表1。

表1 原料組成Table 1 Components of raw materials

1.2 工業(yè)試驗(yàn)條件

工業(yè)試驗(yàn)裝置為天津石化公司化工部BTX芳烴聯(lián)合裝置歧化單元，該裝置采用美國UOP公司和日本東麗公司共同開發(fā)的Tatoray工藝。裝置規(guī)模（PX的產(chǎn)量）為2.5×105噸/年，反應(yīng)器為軸向絕熱式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器直徑為3 600 mm。

HAT-099甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑主要組成包括HCM分子篩、氧化鋁及金屬助劑，經(jīng)成型焙燒后切粒為Φ（1.6～1.8）mm ×（3～10） mm的條狀顆粒，徑向壓碎強(qiáng)度大于或等于100 N/cm，粉化度小于或等于0.5%。天津工業(yè)試驗(yàn)采用的反應(yīng)工藝條件：反應(yīng)溫度340～420 ℃；反應(yīng)壓力2.5～3.0 MPa；原料甲苯與C9+A 質(zhì)量比 （60:40）～（40:60），其中C10A質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～12%；質(zhì)量空速（WHSV）：2～3 h-1；氫烴物質(zhì)的量之比3～4。

1.3 催化劑表征

在Bruker公司IFSII3V型傅立葉變換紅外光譜儀上采用吡啶吸附-紅外光譜（Py-IR）法測試樣的酸性。試樣吸附吡啶后，在1 400～1 600 cm-1內(nèi)有3段吸收帶，1 450 cm-1附近吸收峰對應(yīng)Lewis （L）酸中心，1 540～1 550 cm-1處的吸收峰為Br?nsted（B）酸的特征峰，對所得結(jié)果進(jìn)行分析比較，可得試樣的B酸量。200 ℃吸附時(shí)的測定結(jié)果為總B酸量，400 ℃吸附時(shí)測定結(jié)果為強(qiáng)B酸量，300 ℃吸附時(shí)測定結(jié)果與400 ℃時(shí)的測定結(jié)果的差值為中等強(qiáng)度B酸量，總B酸量與300 ℃吸附時(shí)的測定結(jié)果的差值為弱B酸量。

氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）實(shí)驗(yàn)：首先將樣品在550 ℃活化l h，然后在135 ℃下吸附NH3飽和之后于135 ℃恒溫吹掃至基線走平后開始脫附NH3，以10 ℃/min的升溫速率升到550 ℃。

反應(yīng)原料和液體產(chǎn)物組成使用Agilent 7890氣相色譜儀分析，氫火焰離子化檢測器，毛細(xì)管柱，采用修正面積歸一法定量。根據(jù)分析的結(jié)果計(jì)算總轉(zhuǎn)化率（甲苯與C9+A總的轉(zhuǎn)化率）、C10A的轉(zhuǎn)化率、總選擇性（苯和C8A總選擇性）和C8A的選擇性。

2 結(jié)果及討論

2.1 分子篩酸性表征

普通絲光沸石（MOR）和HCM分子篩的NH3-TPD和Py-IR表征結(jié)果如圖1和表2所示。可見MOR改性后得到的HCM分子篩與MOR的酸強(qiáng)度與酸量不同，HCM 的弱酸量比 MOR的弱酸量多 40%，強(qiáng)酸量多67%，總酸量多60%。NH3-TPD結(jié)果表明，HCM分子篩弱酸強(qiáng)度要低于MOR分子篩，但其強(qiáng)酸強(qiáng)度更高。

圖1 HCM和MOR分子篩的NH3-TPD結(jié)果Fig.1 NH3-TPD curves of HCM and MOR zeolites

表2 HCM和MOR分子篩的硅鋁比和酸量Table 2 Molar ratio of SiO2 to Al2O3 and acid amount of HCM and MOR zeolites

2.2 催化劑實(shí)驗(yàn)室評價(jià)

分別以MOR和HCM分子篩為催化劑活性主體，以相同方法制備催化劑，采用4#原料，在相同條件下對催化劑進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果如表3所示。可以看出，采用HCM分子篩為活性主體制備的催化劑HAT-099比MOR分子篩制備的催化劑HAT-097總轉(zhuǎn)化率高，尤其是HAT-099催化劑對C10A的轉(zhuǎn)化率（43.6%）遠(yuǎn)高于HAT-097催化劑對C10A的轉(zhuǎn)化率（25.2%）。

表3 HCM及MOR對催化劑性能的影響Table 3 Effect of HCM and MOR on catalytic performance

重芳烴轉(zhuǎn)化過程主要涉及加氫脫烷基反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)[8]，其中芳烴脫烷基反應(yīng)主要發(fā)生在較強(qiáng)的B酸中心上[18]，且烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)為酸催化反應(yīng)，而HCM的強(qiáng)酸中心比MOR的多，能促進(jìn)烷基轉(zhuǎn)移及脫烷基反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率，因此利用HCM制備的催化劑活性較利用MOR制備的催化劑活性高。

采用不同的原料對HAT-099催化劑的反應(yīng)活性進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果如表4所示?？梢钥闯觯S著原料中重芳烴含量的提高，總轉(zhuǎn)化率基本不變，而產(chǎn)物總選擇性（苯和 C8A的選擇性）下降。這主要是由于重芳烴量增多導(dǎo)致脫烷基反應(yīng)加劇，生成的氣相輕烴增多的緣故。C10A轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)原料中C10A含量增加而增大是由于C9A進(jìn)行歧化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中C10A存在一個(gè)平衡濃度，當(dāng)原料中C10A含量較低時(shí)，產(chǎn)物中C10A濃度不會低于該平衡濃度。因此其轉(zhuǎn)化率偏低。提高原料中C10A含量，有利于C10A芳烴的脫烷基反應(yīng)向正方向進(jìn)行。

表4 HAT-099重芳烴處理性能Table 4 The reaction of heavy aromatics over HAT-099 catalyst

采用4#原料進(jìn)行HAT-099催化劑的1 000 h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯呋瘎┻\(yùn)行1 000 h提溫5 ℃，平均轉(zhuǎn)化率46.4%，選擇性88.5%，說明催化劑的穩(wěn)定性和反應(yīng)性能良好。

圖2 HAT-099催化劑穩(wěn)定性能Fig. 2 The stability of HAT-099 catalyst

圖3 HAT-099催化劑反應(yīng)性能Fig.3 Performance of HAT-099 catalyst

2.3 工業(yè)運(yùn)行結(jié)果分析

自2009年3月投料開車至2012年2月，天津石化公司化工部歧化單元已運(yùn)行32個(gè)月。裝置一直在高空速（2.2～2.7 h-1），低氫烴物質(zhì)的量之比（3～4）工況下運(yùn)行，反應(yīng)原料中甲苯和C9+A質(zhì)量比為（55:45）～（40:60），其中C10+A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～12%，催化劑長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)性能如圖3所示。反應(yīng)平均總轉(zhuǎn)化率達(dá)46.1%，總選擇性達(dá)88.5%。工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，HAT-099催化劑在高空速、低氫烴比反應(yīng)工況下，具有良好的活性、選擇性及穩(wěn)定性。

在工業(yè)運(yùn)行過程中，歧化反應(yīng)器進(jìn)出料中C10+A量的變化趨勢如圖4所示。進(jìn)料中C10+A含量控制在7%～12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而產(chǎn)物中的C10+A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～4%，C10+A平均轉(zhuǎn)化率達(dá)68.5%。表明HAT-099催化劑能適用于C10+A含量高和變化范圍較寬的原料。

反應(yīng)產(chǎn)物C8A中的乙苯（EB）百分含量變化趨勢如圖5所示。產(chǎn)物中EB含量約為0.5%，而EB與C8A質(zhì)量比約為1.5%。

圖4 C10+A的轉(zhuǎn)化Fig.4 Conversion of C10+A

圖5 產(chǎn)物中乙苯含量變化趨勢Fig.5 Trends of EB content in effluent

2.4 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果分析

2.4.1 重芳烴轉(zhuǎn)化性能

反應(yīng)原料中 C10+A含量的高低是體現(xiàn)催化劑先進(jìn)性的主要指標(biāo)之一，已經(jīng)成功工業(yè)化的催化劑HAT-097[11]容許原料中C10+A最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0 %，其轉(zhuǎn)化率為50.0%左右，而HAT-099催化劑允許原料中的C10+A質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)12.0%，其轉(zhuǎn)化率達(dá)60.0%以上。HAT-099對C10+A有更強(qiáng)的轉(zhuǎn)化能力。

在相同物料組成條件下和工業(yè)運(yùn)行條件下，HAT-099與HAT-097催化劑的反應(yīng)性能如表5所示?？芍琀AT-099催化劑的轉(zhuǎn)化率高出1.2%，尤其是C10+A轉(zhuǎn)化率高出13%，同時(shí)產(chǎn)物中C8A選擇性也得以提高。按照天津石化化工部歧化單元平均運(yùn)行負(fù)荷81.9噸/小時(shí)計(jì)算，運(yùn)行一年，芳烴裝置可多加工C10+A約 7×103噸，增產(chǎn)C8A約1.8×104噸。

表5 HAT-099與HAT-097催化劑對C10A轉(zhuǎn)化性能的對比Table 5 Comparison of HAT-097 and HAT-099 catalyst for C10A conversion

2.4.2 碳八芳烴質(zhì)量

C8A中EB在進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，其轉(zhuǎn)化率只有20%～25%，需進(jìn)行循環(huán)?；於妆皆现蠩B濃度對二甲苯回路的循環(huán)量影響很大，并且直接影響到PX吸附進(jìn)料中PX的濃度。重整混二甲苯中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～17%，裂解汽油混二甲苯中的乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到了50%～60%。甲苯歧化得到的二甲苯質(zhì)量最好，EB與C8A質(zhì)量比通常在2%～5%。HAT-099催化劑反應(yīng)產(chǎn)物中EB與C8A質(zhì)量比為1%～2%，可見采用HAT-099催化劑能顯著降低C8A中的乙苯含量，從而降低了下游吸附分離單元及異構(gòu)化單元負(fù)荷。

3 結(jié) 論

a）HAT-099催化劑采用的新型HCM分子篩，與MOR分子篩相比，其強(qiáng)酸酸性更強(qiáng)，強(qiáng)酸量多67%，總酸量多60%。

b）HAT-099催化劑具有處理重芳烴能力強(qiáng)、反應(yīng)活性高等特點(diǎn)；工業(yè)運(yùn)行期間，平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到46.1%，平均選擇性88.5%，重復(fù)了實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果。

c）HAT-099催化劑體現(xiàn)出良好的重芳烴處理能力，在進(jìn)料中甲苯，C9A和C10+A質(zhì)量比50:40:10工況下，C10+A轉(zhuǎn)化率達(dá)68.5%，有效增產(chǎn)了二甲苯，顯著提高了裝置的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)了節(jié)能降耗。

d）采用HAT-099催化劑，進(jìn)一步降低了產(chǎn)物中乙苯含量，EB與C8A之比的平均值為1.5%，提高了產(chǎn)物C8A品質(zhì)，降低了下游異構(gòu)化單元的負(fù)荷。

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Research and Applications of HAT-099 Catalyst for Transalkylation of Toluene and Heavy Aromatics

Shi Baoqi1, Guo Hongli2, Li Jingqiu2, Zhou Lijun1, Kong Dejin2
(1. SINOPEC Tianjin Company, Tianjin 300271, China;2. SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China)

The catalyst(HAT-099) for transalkylation of toluene and heavy aromatics was prepared using modified mordenite zeolite(HCM), the HCM was characterized by means of temperature programmed desorption(NH3-TPD) technique and pyridine adsorption infrared spectroscopy(Py-IR) and the catalytic performance of HAT-099 catalyst for the transalkylation of toluene and heavy aromatics in industrial application was investigated. The results showed that the amount of total acid sites and strong acid sites of HCM were 60%and 67%, respectively, more than those of the traditional mordenite. The industry application was carried out under the conditions: 340-420 ℃, 2.5-3.0 MPa, mass ratio of toluene to C9+A(60:40)-(40:60) and mass fraction of C10A 5%-12%, weight hourly space velocity(WHSV) 2-3 h-1and molar ratio of hydrogen to hydrocarbon 3.0-4.0,and the conversion of heavy aromatics and ethylbenzene (EB) mass fraction of C8aromatics reached 68.5% and 1.5%, respectively.

toluene disproportionation; transalkylation; heavy aromatics; dealkylation; catalyst

TQ426.6；TQ203.4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2012 ) 02—0173—07

2012-02-29；

2012-03-20

時(shí)寶琦（1972-），男，高級工程師；孔德金（1965-），男，博士，教授級高工，通訊聯(lián)系人。E-mail: kongdj.sshy@sinopec.com