添加劑對氯鋁酸離子液體催化異丁烯齊聚反應(yīng)的影響

楊淑清，劉植昌，徐春明

(1.浙江海洋學(xué)院石油化工學(xué)院，浙江 舟山 316000；2.中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249)

添加劑對氯鋁酸離子液體催化異丁烯齊聚反應(yīng)的影響

楊淑清1，劉植昌2，徐春明2

(1.浙江海洋學(xué)院石油化工學(xué)院，浙江 舟山 316000；2.中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249)

含有AlCl4-和/或Al2Cl7-陰離子的氯鋁酸離子液體對異丁烯齊聚反應(yīng)有很強(qiáng)的催化活性，但反應(yīng)的選擇性較差。改變離子液體本身的陰、陽離子種類不能提高反應(yīng)的選擇性。在氯鋁酸離子液體中引入Cu+進(jìn)行改性，改性后離子液體的陰離子具有雙金屬的配位中心，能夠有效抑制齊聚過程中裂化等副反應(yīng)的發(fā)生，改善目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。當(dāng)氯化亞銅與氯鋁酸離子液體的物質(zhì)的量比為0.1時，液相產(chǎn)物中二聚物和三聚物的含量達(dá)到60%以上。

齊聚 離子液體 添加劑 異丁烯

低碳烯烴齊聚是煉油和有機(jī)化學(xué)工業(yè)中重要的化工過程之一，齊聚反應(yīng)主要生成烯烴單體的二、三、四聚物。其中，異丁烯二聚體是表面活性劑和增塑劑的原料，也可以作為汽油添加劑，提高汽油辛烷值[1]；三聚體是環(huán)氧樹脂固化劑、潤滑油添加劑和防銹劑的原料[2,3]。它們都是重要的化工原料。

異丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑主要有固體磷酸、離子交換樹脂及沸石分子篩催化劑。固體磷酸是應(yīng)用最廣泛的異丁烯齊聚催化劑之一[4]，該催化劑表現(xiàn)出較高的活性和選擇性，且工藝簡單，價格便宜，但存在著活性組分流失，污染環(huán)境等缺點[5]。大孔陽離子交換樹脂[6,7]及HZSM-5分子篩催化劑[8]都表現(xiàn)出較高的齊聚反應(yīng)活性和選擇性，但容易失活。

室溫離子液體（簡稱RTILs）是一類新型的介質(zhì)和軟功能材料，具有獨特的理化性質(zhì)及特有的功能[9-11]。含有AlCl4-、Al2Cl7-等陰離子的氯鋁酸離子液體作為一種反應(yīng)溶劑，早在1988年就用于催化烯烴的齊聚反應(yīng)[12]，隨后的研究工作也大部分集中在以鎳配合物為催化劑，離子液體為溶劑的方面[13,14]。直接以氯鋁酸離子液體為催化劑用于低碳烯烴齊聚反應(yīng)的研究進(jìn)展緩慢。

前期試驗結(jié)果顯示[15]：常規(guī)氯鋁酸離子液體作為催化劑用于異丁烯齊聚反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化活性，但由于裂化、岐化等副反應(yīng)的存在，使得碳數(shù)分布范圍變寬，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較差。為了提高氯鋁酸離子液體對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，本文在氯鋁酸離子液體中引入添加劑，以達(dá)到抑制副反應(yīng)、提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的目的。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

異丁烯原料取自燕山石化公司，其中異丁烯的含量為 99.83wt%；鹽酸三乙胺和金屬氯化物均為分析純，購自北京化學(xué)試劑公司。

1.2 含添加劑氯鋁酸離子液體的合成

在氮氣保護(hù)下，將鹽酸三乙基胺溶于正庚烷中，加入無水三氯化鋁，混合均勻形成常規(guī)的氯鋁酸離子液體[16], 同時在合成過程中加入一定量的無機(jī)金屬氯化物，制備含添加劑的氯鋁酸離子液體。為了引用方便，有機(jī)胺鹽與AlCl3按照一定物質(zhì)的量比合成的離子液體在本文中簡記為[(C2H5)3NH]Cl-nAlCl3等。

1.3 齊聚反應(yīng)與產(chǎn)物分析

異丁烯與含添加劑的氯鋁酸離子液體在500 mL高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)。將離子液體裝入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱到預(yù)定溫度，將異丁烯原料由計量泵泵入釜中，保持?jǐn)嚢瑁?dāng)原料全部進(jìn)入高壓釜后，繼續(xù)攪拌一定時間，使兩者在高壓釜中充分混合反應(yīng)。由于反應(yīng)產(chǎn)物與離子液體互不相溶，故反應(yīng)很容易通過停止攪拌使反應(yīng)物與離子液體分層而終止。收集產(chǎn)品作組分分析。

異丁烯的轉(zhuǎn)化率定義為反應(yīng)前后異丁烯的質(zhì)量差與反應(yīng)前異丁烯的質(zhì)量之比。反應(yīng)的酸烴比定義為進(jìn)入反應(yīng)器的全部離子液體量和進(jìn)入反應(yīng)器的全部烯烴量之比。

齊聚液體產(chǎn)物通過SP3420氣相色譜儀（北京分析儀器廠）配FID檢測器和Trace GC/DSQ質(zhì)譜儀（美國Finnigan公司）分析組成。

氣相色譜分析條件：毛細(xì)管色譜柱PONA（50 m×0.25 mm×0.25 μm）；檢測器溫度300 ℃，進(jìn)樣口溫度250 ℃，N2作載氣，分流比1:100；程序升溫條件為：初始溫度40 ℃，恒溫1.0 min，然后以2.0 ℃/min升至60 ℃，恒溫5.0 min，以1.0 ℃/min升至150 ℃，再以2.0 ℃/min升至200 ℃，恒溫2.0 min，最后以2.0 ℃/min升至250 ℃，恒溫10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 含KCl添加劑的氯鋁酸離子液體對異丁烯齊聚反應(yīng)性能的影響

異丁烯齊聚反應(yīng)中，存在著裂化、岐化等副反應(yīng)。其中，裂化是主要的副反應(yīng)。而齊聚和裂化反應(yīng)所需的酸強(qiáng)度不同。因此，希望通過調(diào)整離子液體的酸強(qiáng)度，使其能催化異丁烯發(fā)生齊聚反應(yīng)而抑制裂化等副反應(yīng)。

[(C2H5)3NH]Cl和AlCl3合成的氯鋁酸離子液體中，陰離子主要形式是AlCl4-、Al2Cl7-，存在平衡(1)[17]。

因此，可以通過調(diào)整AlCl4-/Al2Cl7-的比例來調(diào)節(jié)離子液體的酸強(qiáng)度。即加入鹵化鹽MCl如KCl、NaCl等，通過式（2）來調(diào)節(jié)兩者的比例，降低Al2Cl7-含量，增加AlCl4-含量，達(dá)到降低酸強(qiáng)度的目的[18]。

當(dāng)離子液體中出現(xiàn)MCl沉淀時，可以形成離子液體緩沖溶液，該緩沖溶液具有潛酸性。在其中加入弱有機(jī)堿B，形成平衡（3）[19]。

考察了溶有不同量KCl及加入弱有機(jī)堿吡啶后離子液體對異丁烯齊聚的催化性能，見表1。

表1 KCl對氯鋁酸離子液體催化異丁烯齊聚反應(yīng)的影響Table1 Effect of mole ratio of KCl to [(C2H5)3NH]Cl-1.2AlCl3 on the oligomerization of isobutene

隨著KCl量的增加，離子液體的催化活性下降，異丁烯的轉(zhuǎn)化率降低；目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性有一定程度的改善，但是裂化產(chǎn)品依然存在。當(dāng)KCl與離子液體的物質(zhì)的量比為為0.2時，離子液體中出現(xiàn)固體的KCl沉淀，完全失去了催化活性。沒有經(jīng)歷一個適合催化異丁烯齊聚反應(yīng)，也沒有裂化產(chǎn)品的中間態(tài)。當(dāng)加入少量吡啶時，形成離子液體緩沖溶液，液體產(chǎn)品中只有異丁烯二聚體和三聚體，目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性良好，但異丁烯的轉(zhuǎn)化率只有3%，說明離子液體緩沖溶液的潛酸性的催化活性很差。

由此可見：加入KCl，調(diào)節(jié)離子液體中陰離子AlCl4-和Al2Cl7-的相對含量，只能適度改善目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性；再加入一定量吡啶使離子液體形成緩沖溶液，發(fā)現(xiàn)其潛酸性很弱，異丁烯的轉(zhuǎn)化率只有3%。

2.2 過渡金屬氯化物添加劑對異丁烯齊聚反應(yīng)性能的影響

氯鋁酸離子液體中催化活性單元為Al2Cl7-，改變AlCl4-/Al2Cl7-的比例、應(yīng)用離子液體緩沖溶液的潛酸性等都沒有改變活性單元的結(jié)構(gòu)[20]。因此，不能從根本上改善氯鋁酸離子液體對異丁烯齊聚的催化反應(yīng)性能，有效增加目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

Ellis等[21]向吡咯和喹啉緩沖的酸性離子液體[4-Mbpy]Cl-AlCl3中引入Ni配合物，研究了1-丁烯線性二聚的兩相催化反應(yīng)。與以甲苯為溶劑的單相催化體系相比，1-丁烯線性聚合的選擇性得以保持，而催化活性大大提高。IFP公司[22,23]開發(fā)了基于離子液體的催化體系用于丁烯二聚的Difasol工藝。在該工藝過程中，將鎳絡(luò)合物分散在[Bmim]Cl-AlCl3離子液體中，丁烯被連續(xù)送入反應(yīng)器。丁烯轉(zhuǎn)化率為 70%~80%，C8烯烴選擇性為90%~95%。黃崇品[24]發(fā)現(xiàn)在氯鋁酸離子液體中引入Cu2+等過渡金屬離子，可以調(diào)整離子液體的酸強(qiáng)度，加快氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，改善碳四烷基化反應(yīng)，其目標(biāo)產(chǎn)物三甲基戊烷選擇性提高明顯。劉鷹[20]發(fā)現(xiàn)在氯鋁酸離子液體中引入Cu+可以將碳四烷基化反應(yīng)中三甲基戊烷的選擇性提高到96wt%。

本文嘗試將過渡金屬離子和吡啶及過渡金屬離子Ni2+形成的鎳配體引入到氯鋁酸離子液體中，考察其對異丁烯的催化反應(yīng)性能。過渡金屬離子的加入量為離子液體中AlCl3摩爾量的10%。結(jié)果見表2。

表2 不同過渡金屬離子對離子液體催化異丁烯齊聚反應(yīng)性能的影響Table2 Effect of transition metal ions on the oligomerization of isobutene

在氯鋁酸離子液體中引入過渡金屬離子Cu2＋、Cu+、Fe3+和Ni2+，異丁烯的轉(zhuǎn)化率略有下降;引入Cu2＋、Cu+和 Fe3+三種過渡金屬離子，C8、C12和 C20烯烴的選擇性都有所提高，尤其是當(dāng)引入 Cu+離子時，C8烯烴的選擇性提高了將近17%，C12烯烴的選擇性提高了5%，C20烯烴的選擇性提高了2%；引入Ni2+離子，C8烯烴的含量略有下降，C12、C20烯烴含量有所增加；但是對于C16烯烴，引入過渡金屬離子后，選擇性都有不同程度的下降，引入 Ni2+離子后選擇性下降得最多。分析可能原因認(rèn)為：過渡金屬離子通過 Cl的搭橋作用和離子液體中的陰離子進(jìn)行配位，從而改變陰離子的結(jié)構(gòu)。進(jìn)而改善目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性。

加入鎳配體后，異丁烯的轉(zhuǎn)化率保持不變，C8、C12和C16烯烴含量有不同程度的下降，C20烯烴含量增加了將近6%；輕組分C6+C7烯烴含量只有0.8%，C17、C18和C19烯烴的含量卻發(fā)生了極大變化，增加了16%。說明加入鎳配體，改變了產(chǎn)品的分布，輕組分的含量減少，重組分的含量增加；目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性有不同程度的降低。認(rèn)為加入的鎳配體在反應(yīng)過程中起部分催化作用，而離子液體既作為催化劑又作為溶劑存在，具體的機(jī)理還需進(jìn)一步研究。

在離子液體中加入Ni2+/吡啶/甲苯進(jìn)行改性后，C12烯烴以下（包括C12）的輕組分含量都降低了將近10%；重組分的含量增加，尤其是C20烯烴的含量增加為25%。說明通過該種方法改性的離子液體，有利于高聚物的形成。

通過以上分析看出：加入不同添加劑的氯鋁酸離子液體，對異丁烯齊聚反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性都有所改善，其中，Cu+更能抑制裂化等副反應(yīng)的發(fā)生，效果為最好。

2.3 CuCl用量對異丁烯齊聚反應(yīng)性能的影響

以優(yōu)選的過渡金屬離子Cu+為對象，考察其加入量對異丁烯齊聚性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 Cu+離子加入量對離子液體催化異丁烯齊聚反應(yīng)的影響Table3 Effect of mole ratio of Cu+ to [(C2H5)3NH]Cl-1.2AlCl3 on the oligomerization of isobutene

在考察的范圍內(nèi)，隨著Cu+加入量的增加，異丁烯的轉(zhuǎn)化率從97%降為92%；異丁烯的二聚、三聚、四聚物都呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，分別在CuCl/[(C2H5)3NH]Cl-1.2AlCl3的物質(zhì)的量比為0.1、0.4、0.6處達(dá)到最大值。當(dāng)CuCl/[(C2H5)3NH]Cl-1.2AlCl3的物質(zhì)的量之比為0.1時，液相產(chǎn)物中二聚物和三聚物的總含量達(dá)到60%以上。從齊聚產(chǎn)物分布上可以看出：在AlCl3離子液體中加入過渡金屬離子Cu+，目標(biāo)產(chǎn)物的含量能夠得到不同的程度改善。分析原因：經(jīng)Cu+改性的氯鋁酸離子液體與常規(guī)的氯鋁酸離子液體陽離子組成相同，主要以(C2H5)3NH+的形式存在，改性離子液體的主要活性中心不在于陽離子，而是來源于陰離子。對于陰離子，改性的氯鋁酸離子液體中除兩種金屬各自的配位陰離子外，還有兩種金屬復(fù)合配位的陰離子結(jié)構(gòu)，認(rèn)為正是由于這種復(fù)合陰離子結(jié)構(gòu)的存在，才導(dǎo)致改性離子液體催化劑獨有的催化特性[16,25]。

2.4 反應(yīng)條件對異丁烯齊聚反應(yīng)性能的影響

以物質(zhì)的量比為0.1的CuCl/[(C2H5)3NH]Cl-1.2AlCl3的離子液體為例，考察反應(yīng)條件對齊聚反應(yīng)結(jié)果的影響。

2.4.1 反應(yīng)時間的影響

在氯鋁酸離子液體催化異丁烯齊聚反應(yīng)過程中，同時存在著裂化、岐化等副反應(yīng)，各種反應(yīng)的反應(yīng)速率也不相同，而且生成的齊聚產(chǎn)物會繼續(xù)反應(yīng)。考察反應(yīng)時間對異丁烯齊聚反應(yīng)性能的影響, 結(jié)果見表4。

由表中可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，異丁烯的轉(zhuǎn)化率增加，二聚物、三聚物和四聚物的總含量先緩慢增加后緩慢下降，在30 min時達(dá)到極大值79%。其中，C8烯烴的選擇性一直下降，這表明隨著反應(yīng)時間的延長，生成的二聚物會繼續(xù)發(fā)生裂化、岐化、聚合等反應(yīng)被消耗，生成速率小于消耗速率，使得二聚物的選擇性一直下降；C12烯烴的含量先增加后下降，在反應(yīng)時間為30 min時達(dá)到一個極大值，表明隨著反應(yīng)時間的延長，一方面，原料繼續(xù)反應(yīng)生成三聚物，同時生成的二聚物繼續(xù)和原料反應(yīng)生成三聚物，另一方面，生成的三聚物會繼續(xù)發(fā)生裂化、岐化、聚合等反應(yīng)而被消耗，因此，出現(xiàn)一個含量達(dá)到極大值的時間點；C16烯烴的選擇性一直增加。

表4 反應(yīng)時間對異丁烯齊聚反應(yīng)性能的影響Table4 Effect of reaction time on the oligomerization of isobutene

2.4.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對離子液體催化活性的影響見表5。

表5 反應(yīng)溫度對異丁烯齊聚反應(yīng)性能的影響Table5 Effect of reaction temperature on the oligomerization of isobutene

由表5可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，異丁烯的轉(zhuǎn)化率隨之升高，當(dāng)溫度升高至70 ℃時，異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，繼續(xù)升高溫度，轉(zhuǎn)化率基本不再變化。低溫時提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行可以從反應(yīng)動力學(xué)角度進(jìn)行解釋：離子液體在反應(yīng)溫度較低時，比較粘稠，與異丁烯的混合狀態(tài)較差，隨著溫度的升高，離子液體的流動性變好，混合狀態(tài)得到較大程度的改善，因而提高了其催化性能。而異丁烯的齊聚反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此，當(dāng)溫度升高一定程度后，進(jìn)一步升高溫度對反應(yīng)的影響較小，表現(xiàn)為異丁烯的轉(zhuǎn)化率幾乎不再變化。

隨著溫度的升高，C8烯烴的選擇性隨之降低，40 ℃時，C8烯烴的選擇性為42.5%，而轉(zhuǎn)化率為83%，80 ℃時，C8烯烴的選擇性為 30.9%，而轉(zhuǎn)化率為 95%；但二聚物、三聚物和四聚物的總含量達(dá)到極大值79%。C12、C16烯烴的含量隨溫度的升高而增加。因此，綜合考慮異丁烯的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物 C8、C12和C16的選擇性確定適宜的反應(yīng)溫度為80 ℃。

2.4.3 攪拌速率的影響

氯鋁酸離子液體催化異丁烯齊聚反應(yīng)是液液兩相催化反應(yīng)?；旌闲Ч麑Ψ磻?yīng)的影響也不容忽視?？疾炝藬嚢杷俾蕦Ψ磻?yīng)性能的影響，結(jié)果見表6。

對于同一種離子液體，攪拌速率越快，混合效果越好。隨著攪拌速率的增加，異丁烯轉(zhuǎn)化率從300 r/min的37%增加到1 300 r/min時的95%；C8烯烴含量降低；C12烯烴含量出現(xiàn)先降低后增加的趨勢。當(dāng)攪拌速率為300 r/min時，液相產(chǎn)物中沒有C20烯烴，攪拌速率為800 r/min時，C20烯烴含量達(dá)到最大8.7%，隨著攪拌速率的增加，C20烯烴含量降低，初步認(rèn)為：離子液體催化異丁烯齊聚反應(yīng)發(fā)生在液-液界面上，增加攪拌速率，可以減少烯烴分子之間的接觸幾率，可以抑制高聚物的生成。受反應(yīng)器的限制，因此，反應(yīng)選擇的攪拌速率是1 300 r/min。

表6 攪拌速率對齊聚反應(yīng)結(jié)果的影響Table6 Effect of rate of agitation on the oligomerization of isobutene

3 結(jié) 論

在含有AlCl4-、Al2Cl7-陰離子的氯鋁酸離子液體中加入氯化物KCl進(jìn)行改性，對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性略有改善；引入鎳配體、Ni2+/吡啶/甲苯對離子液體改性，有利于目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性，但裂化副產(chǎn)品依然占很大比例。在氯鋁酸離子液體中添加CuCl等金屬氯化物，能夠在保持離子液體較高催化活性的同時，抑制裂化、岐化等副反應(yīng)的發(fā)生，改善目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

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Oligomerization of Isobutene in Inhibited Chloroaluminate Ionic Liquids

Yang Shuqing，Liu Zhichang，Xu Chunming
(1. School of Petroleum & Chemical Engineering, Zhejiang Ocean University, Zhou Shan 316000, China; 2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)

Acidic ionic liquids synthesized by anhydrous Aluminum chloride and triethlamine hydrochloride with AlCl4-and/or Al2Cl7-could efficiently catalyze oligomerization of isobutene. However, the selectivity of dimers and tirmers was poor. Changing of cation or anion in ionic liquids had little impact on the catalytic performance.Introducing ion of Cu+, which contained multi-center ligand, could reduce side reactions such as cracking and improve selectivity of the desired products. The selectivity of diisobutene plus triisobutene was above 60% when the mole ratio of Cu+to [(C2H5)3NH]Cl was 0.1.

oligomerization; ionic liquid; inhibitor; isobutene

O643.32 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2012) 01—0030—07

2011-04-18;

2011-11-22

楊淑清(1974-)，女，博士，講師，通訊聯(lián)系人。E-mail:ysqjane@163.com

浙江省教育廳項目（Y201122014）；浙江海洋學(xué)院基金項目（21025010508）