Pt電極上CO2水解析氫反應(yīng)的研究

廉 穎，沙作良，陳兢鳶

(1. 天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2. 日本福井大學(xué)物理工學(xué)部，福井 910-0017)

Pt電極上CO2水解析氫反應(yīng)的研究

廉 穎1，沙作良1，陳兢鳶2

(1. 天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2. 日本福井大學(xué)物理工學(xué)部，福井 910-0017)

二氧化碳；循環(huán)伏安法；前置化學(xué)反應(yīng)；析氫反應(yīng)；反應(yīng)層

二氧化碳(CO2)化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，在大氣中的滯留時(shí)間(壽命)可達(dá)幾十年或上百年，空氣中含有微量的 CO2(約占 0.039%)，它是影響地球輻射平衡的主要溫室氣體，也是《京都議定書(shū)》規(guī)定的需要減排的溫室氣體之一.大氣 CO2濃度升高將導(dǎo)致全球氣候變暖、海水酸化、區(qū)域降水分布不均、土壤水分狀況混亂，將波及到植被分布、生物生產(chǎn)力改變以及植物生長(zhǎng)規(guī)律發(fā)生變化等問(wèn)題[1].大氣CO2濃度日益增大，已經(jīng)一定程度地破壞了人們的生活環(huán)境，因此對(duì)CO2含量進(jìn)行定量的檢測(cè)與控制已成為一項(xiàng)極具實(shí)際意義的任務(wù).

近年來(lái)電流型傳感器因具有高靈敏度、響應(yīng)時(shí)間迅速、操作簡(jiǎn)易等特點(diǎn)而備受關(guān)注.然而，對(duì)于穩(wěn)定的 CO2氣體，欲在電極上直接還原獲取定量的電流信號(hào)在動(dòng)力學(xué)上是困難的，即使使用高效電催化劑，也只有極化到足夠負(fù)的電位區(qū)才能使 CO2發(fā)生電還原[2].為此，在水溶液體系，為避開(kāi)陰極析氫的干擾，只能尋找間接的反應(yīng)途徑來(lái)獲得與 CO2濃度相關(guān)的電流信號(hào)；或者采用質(zhì)子惰性的非水溶劑取代水溶劑.目前國(guó)內(nèi)的研究[3–5]大多集中在非水溶劑如二甲亞砜(DMSO)、乙腈中 CO2的定量還原.本文側(cè)重研究水溶液體系在 CO2解離影響下陰極析氫反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線的特性，尋找析氫電流與 CO2濃度的相關(guān)性.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

將 CO2氣體與析氫反應(yīng)聯(lián)系起來(lái)，需要引入前置化學(xué)反應(yīng)的概念.在給定的電位區(qū)域內(nèi)，溶液中的反應(yīng)物的主要存在形式 M 不能直接進(jìn)行電極反應(yīng)，必須通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟生成活性物質(zhì) O才能進(jìn)行電荷傳遞反應(yīng)生成R.即：

CO2氣體溶于水，生成碳酸，碳酸解離出氫離子，使水溶液的 pH降低.外加線性掃描電壓，氫離子在電極表面被還原成氫氣，電流值與氫離子濃度成正比，進(jìn)而電流值與CO2濃度有相關(guān)性(kf，kb表示解離的正逆反應(yīng)速率常數(shù)，el∞表示電極的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于前行化學(xué)反應(yīng)速率).CO2的解離是可逆反應(yīng)，H+的還原是電極反應(yīng).這種受化學(xué)反應(yīng)速率控制的電極反應(yīng)過(guò)程，因電流的性質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程有關(guān)，又稱為動(dòng)力電流，相應(yīng)的伏安曲線稱為動(dòng)力波.處理動(dòng)力學(xué)電流利用近似法，在擴(kuò)散層與電極表面之間引入了反應(yīng)層的概念，反應(yīng)層示意圖見(jiàn)圖1.

反應(yīng)層是由 Brdicka和 Wiesner提出的，包含以下要點(diǎn)[9]：

(1) 化學(xué)反應(yīng)僅僅發(fā)生在緊靠電極表面的一薄層溶液中，該層溶液稱為反應(yīng)層；

(2) 反應(yīng)層的厚度μ很小，其值決定于化學(xué)反應(yīng)速率和電活性物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)；

(3) 反應(yīng)層內(nèi)，化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的活性物質(zhì) O都能在電極上還原，并可以從化學(xué)反應(yīng)得到補(bǔ)充，其濃度受化學(xué)反應(yīng)速率的控制.

圖1 反應(yīng)層示圖Fig. 1 Reaction layer

1.2 試劑與儀器

CO2氣體，純度 98%；KCl，分析純；質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的濃鹽酸.

HECS-1112型恒電位儀；MP225型pH計(jì)；采用Pt圓盤電極作為工作電極，Pt螺圈電極作為對(duì)電極，實(shí)驗(yàn)室制備的 Ag/AgCl電極為參比電極的三電極體系進(jìn)行電化學(xué)行為的研究.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

配制 0.5,mol/L KCl溶液作為支持電解質(zhì).分別用 HCl、CO2調(diào)節(jié)其 pH，得到 4組 pH 不同的 HCl-KCl溶液和 CO2-KCl溶液.由于 CO2溶解度的限制，pH最低能達(dá)到3.7；pH過(guò)高，將會(huì)導(dǎo)致H+濃度過(guò)低，電極反應(yīng)難以發(fā)生.待測(cè)溶液反應(yīng)前需要通 N2除氧10,min左右，實(shí)驗(yàn)設(shè)定掃描電位范圍為＋0.23～－0.7,V(相對(duì)于 Ag/AgCl 電極)，用電化學(xué)工作站測(cè)定循環(huán)伏安曲線，靈敏度為 10,μA.工作電極用砂紙打磨，然后分別使用蒸餾水、丙酮和蒸餾水進(jìn)行超聲清洗，晾干備用；鉑絲電極分別用稀硝酸和蒸餾水進(jìn)行超聲清洗，晾干備用.

2 結(jié)果與討論

2.1 單純析氫反應(yīng)的伏安特性

關(guān)于 H2的電極反應(yīng)的研究很多，但對(duì)于低濃度條件下單純的 H+還原析氫反應(yīng)研究很少.本實(shí)驗(yàn)測(cè)試了pH＝3.85條件下HCl溶液的伏安特性曲線，結(jié)果如圖 2所示.讀取每個(gè)掃描速率下的還原峰電流值，繪制峰電流和掃描速率的二次方根的關(guān)系曲線，如圖3所示.

圖2 pH＝3.85的HCl溶液在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig. 2 Voltammograms of the HCl solution(pH＝3.85) at different scan-rates

圖 3 pH＝3.85的 HCl溶液還原峰電流與掃描速率二次方根之間的關(guān)系Fig. 3 Anodic peak current of voltammograms of the HCl solution(pH=3.85)against squareroots of scan-rates

由圖 2可知，析氫反應(yīng)是個(gè)可逆電極反應(yīng).判斷依據(jù)是還原峰和氧化峰的電位差約為59,mV，且氧化峰電流與還原峰電流之比的絕對(duì)值等于1.

對(duì)于一個(gè)可逆電極反應(yīng)，物質(zhì)的傳輸過(guò)程是整個(gè)電極反應(yīng)的控制步驟，掃描速率二次方根成線性關(guān)系[10].從圖3可知，峰電流Ip與掃描速率的二次方根成正比.

根據(jù) Randles提出的線性掃描可逆波方程式[11]，峰電流 Ip的計(jì)算式為

式中：K為常數(shù)，K＝0.446,3；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)；A為電極表面積；c為反應(yīng)物濃度.從圖 3可知，直線的斜率即為Ip/v1/2，F(xiàn)、A、c、n均為已知數(shù)，將其代入式(1)，可求得 HCl溶液中 H+的擴(kuò)散系數(shù)D＝8×10-9m2/s.

2.2 前置化學(xué)反應(yīng)影響下析氫反應(yīng)循環(huán)伏安特性

向 KCl溶液中通 CO245,min，使其充分溶解到達(dá)飽和狀態(tài).測(cè)得 pH＝3.85，對(duì)其進(jìn)行線性掃描，其循環(huán)伏安曲線如圖4所示.

圖4 pH＝3.85的CO2溶液在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig. 4 Voltammograms of the CO2 solution(pH＝3.85) at different scan-rates

從圖 4可知，CO2水溶液中，在單純的析氫電位偏負(fù)的位置出現(xiàn)了還原峰，由于 CO2自身的氧化還原反應(yīng)在水溶液中很難發(fā)生，可確定仍是 H+的還原峰，還原峰電位值為－0.5,V.發(fā)生偏移的原因是由于電極表面的組成發(fā)生了變化.將圖 2與圖 4進(jìn)行比較可知，在相同的掃描速率下 CO2溶液峰電流值顯著地大于HCl溶液的電流值.

控制向溶液中通CO2的時(shí)間，可得到不同pH的溶液(見(jiàn)表1).

表1 不同濃度的CO2溶液組分及對(duì)應(yīng)的極限電流Tab. 1 Date list of limit current and species concentration

重復(fù)上述過(guò)程，對(duì)其進(jìn)行線性掃描，得到相應(yīng)的循環(huán)伏安曲線，繪制峰電流與掃描速率二次方根的關(guān)系曲線，如圖 5所示.對(duì)曲線進(jìn)行擬合，方程式為I = Ae?v+ I.當(dāng)峰電流趨向無(wú)窮大時(shí)所對(duì)應(yīng)的電流

p k值為極限電流 Ik，讀取 Ik值列于表 1中.圖 5中pH＝4.07的 CO2溶液中由于溶解的 CO2濃度低，僅在低掃描速率下電流值便達(dá)到極限狀態(tài)，電流值不再隨掃描速率的增大而增加.

圖 5 不同濃度 CO2溶液的伏安曲線對(duì)應(yīng)的峰電流與掃描速率二次方根之間的關(guān)系Fig. 5 Anodic peak currents of voltammograms against squareroots of the scan-rates under different concentration of CO2 solution

對(duì)于這種平面電極上進(jìn)行的伴有前置化學(xué)反應(yīng)的電極反應(yīng)過(guò)程，組分 H+在電極上還原所引起的極限電流為

式中：Ik為極限電流；n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；kb為逆反應(yīng)速率常數(shù).以上物理量及碳酸氫根離子、氫離子濃度均為已知，代入式(2)可求得伴有前置化學(xué)反應(yīng)的析氫反應(yīng)的H+擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 CO2水溶液中H+擴(kuò)散系數(shù)Tab. 2 Diffusion coefficient of H+ in CO2 solution

由表 2可知，二氧化碳水溶液中 H+擴(kuò)散系數(shù)微小于 HCl溶液，且 H+和 CO2的濃度對(duì)其影響不大，可將其近似為一固定值.進(jìn)而根據(jù)穩(wěn)態(tài)條件下電極表面H+擴(kuò)散方程：

查文獻(xiàn)[12]得到 kf＝0.035,8,s-1，kb＝2.67×104L/(mol·s)，由于 kb≥kf，式(3)可改寫(xiě)成

邊界條件如下：

解式(4)可得到電極表面層 H+的分布公式如下(x表示距離電極表面的距離)：

另一方面，電極反應(yīng)所需的 H+是由 CO2供給的，極限電流也可以寫(xiě)成式(6)：

式中，r0表示電極的半徑.

根據(jù)極限電流及其他相關(guān)數(shù)據(jù)可以計(jì)算出 CO2氣體在水中擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 CO2氣體在水中擴(kuò)散系數(shù)Tab. 3 Diffusion coefficient of CO2 in aqueous solution

3 結(jié) 論

［1］張芳. 大氣CO2、CH4和CO濃度資料再分析及源匯研究[D]. 北京：中國(guó)科學(xué)院研究院，2011.

［2］Taniguchi I. Electrochemical and photoelectrochemical reduction of carbon dioxide[C]//Modern Aspects of Electrochemistry. New York：Plenum Press，1989：327–400.

［3］張麗，路嘉興，張千峰. 循環(huán)伏安法研究 CO2電還原行為[J]. 安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，27(1)：24–26.

［4］夏盛清，陳聲培，孫世剛. Sb-Pb-Pt/GC電極上二氧化碳還原過(guò)程研究[J]. 精細(xì)化工，2000，17(增刊)：84–86.

［5］張麗，羅儀文，鈕東方，等. CO2在銅電極上的電還原行為[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2007，28(9)：1660–1662.

［6］甘雄，馬穩(wěn). 析氫催化電極的研究概述[J]. 安陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2004(5)：28–33.

［7］鄒群，樓臺(tái)芳，王銀平，等. 析氫催化電極的研究現(xiàn)狀[J]. 材料保護(hù)，2002，35(3)：11–14.

［8］Jia M Q，Meretskyi A M. Hydrogen adsorption on Pt，Rh and Pt-Rh electrodes [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2005，13(1)：102–106.

［9］張祖訓(xùn)，汪爾康. 電化學(xué)原理與方法[M]. 北京：科學(xué)出版社，2000：164.

［10］藤島昭，相澤益男， 徹井上. 電化學(xué)測(cè)定方法[M]. 陳震，姚建年，譯. 北京：北京大學(xué)出版社，1995：142.

［11］Randles J E B. A cathode ray polarograph. Part II：The current-voltage curves[J]. Transactions of the Faraday Society，1948，44：327–338.

［12］Schulz K G，Riebesell U，Rost B，et al. Determination of the rate constants for the carbon dioxide to bicarbonate inter-conversion in pH-buffered seawater systems [J].Marine Chemistry，2006，100(1/2)：53–65.

Hydrogen Evolution Reaction in CO2Solution on Pt Electrode

LIAN Ying1，SHA Zuoliang1，CHEN Jingyuan2
(1. Tianjin Key Laboratory of Marine Resource and Chemistry，College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2. Department of Applied Physics，University of Fukui，F(xiàn)ukui-shi 910-8507，Japan)

carbon dioxide；cyclic voltammetry；prior chemical reaction；hydrogen evolution；reaction layer

TQ150.1

A

1672-6510(2012)04-0044-04

2011–12–14；

2012–03–06

廉 穎（1986—），女，河北唐山人，碩士研究生；通信作者：沙作良，教授，zsha@tust.edu.cn.

book=56,ebook=174

周建軍