天然脂肪酸衍生的α-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺的性能研究

胡 瑜，齊麗云，方 云，江 苗，劉 姝，高 迪，淩 琳，孫 楊

（江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

天然脂肪酸衍生的α-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺的性能研究

胡 瑜，齊麗云，方 云，江 苗，劉 姝，高 迪，淩 琳，孫 楊

（江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

本文考察和比較了由天然脂肪酸直接衍生的三種α-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺表面活性劑的表面活性、泡沫性能和乳化力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：三種α-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺均具有良好的表面活性，且表面活性隨著碳鏈的增長(zhǎng)而依次增強(qiáng)。與傳統(tǒng)的長(zhǎng)鏈烷基氧化胺表面活性劑相比，α-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺具有更優(yōu)異的乳化力，更強(qiáng)的泡沫性能。這表明，其分子結(jié)構(gòu)中由脂肪酸原料引入的羧基不僅沒(méi)有帶來(lái)不良副作用，而且與氧化胺基團(tuán)互相協(xié)合，在泡沫性能和乳化力方面表現(xiàn)顯著的增效作用。

a-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺；表面張力；臨界膠束濃度；泡沫性能；乳化力

氧化胺表面活性劑具有增溶、乳化、穩(wěn)泡、洗滌、保濕和抗靜電等多種優(yōu)良性能，且具有低刺激性、極低的生理毒性和良好的生物降解能力，在高檔洗滌劑、化妝品、醫(yī)藥、紡織等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-6]。目前，氧化胺大多由價(jià)格昂貴的叔胺經(jīng)過(guò)氧化氫氧化制備而得，生產(chǎn)成本相對(duì)較高，限制了其在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用；而由脂肪酸衍生的長(zhǎng)鏈?；趸穭t存在水解穩(wěn)定性問(wèn)題。因此，以天然脂肪酸為原料開(kāi)發(fā)合成路線簡(jiǎn)單、成本較低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的新型氧化胺表面活性劑，對(duì)于促進(jìn)氧化胺類表面活性劑的發(fā)展具有重要意義。

P&G公司[7-8]曾在其專利中將a-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺應(yīng)用到固體和液體洗滌劑配方中，用于冷水中織物洗滌和餐洗。但由于國(guó)內(nèi)外均未解決原料a-氯代脂肪酸的生產(chǎn)問(wèn)題，故尚未有a-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺合成或性能的進(jìn)一步公開(kāi)報(bào)導(dǎo)。本實(shí)驗(yàn)室成功開(kāi)發(fā)出一條以天然脂肪酸為原料，經(jīng)酸催化氯代制備高選擇性、高產(chǎn)率的a-單氯代脂肪酸的合成工藝[9]，并以a-氯代脂肪酸為原料，經(jīng)胺解、氧化兩步簡(jiǎn)單反應(yīng)合成了a-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺[10]（合成路線見(jiàn)圖1）。

與叔胺經(jīng)氧化制備氧化胺的傳統(tǒng)路線相比，α-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺的合成路線具有原料廉價(jià)易得、路線簡(jiǎn)單、過(guò)程經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)。它以天然油脂衍生的脂肪酸為原料，符合表面活性劑綠色化的發(fā)展趨勢(shì)，且所合成的產(chǎn)物中沒(méi)有易水解基團(tuán)，因而適用范圍廣。其分子中同時(shí)具有羧基和氧化胺雙親水基團(tuán)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，可能會(huì)賦予該表面活性劑獨(dú)特的性能。

我們對(duì)本實(shí)驗(yàn)室以十二酸、十四酸和十六酸為原料合成的三種不同鏈長(zhǎng)的α-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺，即α-羧基十一烷基氧化胺（CUAO）、α-羧基十三烷基氧化胺（CTAO）以及α-羧基十五烷基氧化胺（CPAO）進(jìn)行了表面張力、泡沫性能和乳化力方面的考察，并與常用的表面活性劑十二烷基二甲基氧化胺（DDAO）、十二烷基硫酸鈉（SDS）和十二烷基苯磺酸鈉（LAS）進(jìn)行了對(duì)比分析。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

α-羧基十一烷基氧化胺（CUAO），純度>98%，自制；α-羧基十三烷基氧化胺（CTAO），純度>98%，自制；α-羧基十五烷基氧化胺（CPAO），純度>97%，自制；十二烷基二甲基氧化胺（DDAO），工業(yè)級(jí)，江陰市家寶石化有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉（LAS），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

JYW-200D自動(dòng)界面張力儀，承德市世鵬檢測(cè)設(shè)備有限公司；LLZ8-2151羅氏泡沫儀，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司制造。

1.2 表面張力的測(cè)定

采用Du Noy環(huán)法測(cè)定t＝25℃、CNaCl＝0.1 mol.L-1的CUAO、CTAO和CPAO溶液的表面張力，繪制表面張力-濃度對(duì)數(shù)曲線（γ-lgC曲線）。

1.3 泡沫性能的測(cè)定

參照GB/T 7462-1994《 表面活性劑 發(fā)泡力的測(cè)定》，采用改進(jìn)的Ross-Miles 方法測(cè)定50℃條件下、質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.1% 的CUAO、CTAO和CPAO以及三種對(duì)照樣DDAO、SDS和LAS的溶液的泡沫性能，以初始泡沫高度（h0，mm）表征發(fā)泡力，以平衡5min后的泡沫高度（h，mm）與h0的比值表征泡沫穩(wěn)定性。

1.4 乳化力的測(cè)定

在25℃條件下，測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的CUAO、CTAO和CPAO以及三種對(duì)照樣DDAO、SDS和LAS的溶液的乳化力。用移液管準(zhǔn)確移取40mL待測(cè)溶液于250mL具塞三角瓶中，再移取40mL石蠟油加入該三角瓶中，上下猛烈振蕩5下，靜置1min，如此重復(fù)5次，將乳濁液倒入100mL量筒中，記錄從乳液中分離出10mL水相所用的時(shí)間。

2. 結(jié)果與討論

2.1 α-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺的表面張力

CUAO、CTAO和CPAO的γ-lgC曲線如圖2所示。

由圖2中γ-lgC曲線得到CUAO的cmc為1.25×10-3mol.L-1，γcmc為28.60mN.m-1；CTAO的cmc為2.02×10-4mol.L-1，γcmc為27.20mN.m-1；CPAO的cmc為4.79×10-5mol.L-1，γcmc為26.14mN.m-1。CUAO、CTAO、CPAO的cmc和γcmc逐漸減小，表明隨著碳鏈的增長(zhǎng)，表面活性劑的疏水性增強(qiáng)，這是因?yàn)楸砻婊钚詣┓肿釉谌芤罕砻媾帕懈泳o密，從而使得其降低水表面張力的效能增強(qiáng)、效率提高。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[11-13]，十二烷基二甲基氧化胺的cmc和γcmc分別為2.1×10-3mol.L-1和28.2mN.m-1，十四烷基二甲基氧化胺的cmc約為2×10-4mol.L-1，十六烷基二甲基氧化胺的cmc約為7×10-5mol.L-1。由此可見(jiàn)，由天然脂肪酸衍生的α-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺表面活性劑與長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏费苌难趸繁砻婊钚詣┫喾?，二者皆具有較好的表面活性。

2.2 α-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺的泡沫性能

CUAO、CTAO和CPAO以及其他三種對(duì)照表面活性劑的泡沫性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。

由表1可知，CUAO的起泡力和泡沫穩(wěn)定性明顯高于DDAO，且明顯優(yōu)于SDS、LAS。這表明，結(jié)構(gòu)中羧基的引入使得氧化胺的泡沫力增強(qiáng)，推測(cè)應(yīng)該是羧基的引入使得氧化胺的親水性增強(qiáng)，從而提高了水化膜的厚度和膜的彈性，使得泡沫穩(wěn)定性增強(qiáng)。隨著脂肪酸碳鏈增長(zhǎng)，CUAO、CTAO和CPAO的泡沫力逐漸減弱，這是因?yàn)槟椥允桥菽€(wěn)定的重要因素，盡管較長(zhǎng)的疏水基可提高分子間的內(nèi)聚力，從而使得液膜強(qiáng)度增加，但太長(zhǎng)的疏水基使得表面活性劑的溶解性下降，膜強(qiáng)度雖然增加但是膜彈性不足，從而使得其泡沫力下降[14]。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，即使是十六酸衍生的CPAO，其泡沫性能也不輸于被公認(rèn)為高泡品種的三種對(duì)照樣，說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)中引入的羧基與氧化胺基團(tuán)在泡沫力方面產(chǎn)生協(xié)同作用。

表1 幾種被考察的表面活性劑的泡沫性能

2.3 α-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺的乳化力

表2 幾種被考察的表面活性劑的乳化性能

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了CUAO、CTAO和CPAO三種α-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺的乳化力，并與DDAO、SDS和LAS的乳化力進(jìn)行對(duì)比，完全乳化后從乳液中分離10mL水相所用時(shí)間如表2所示。

由表2可知，從CUAO、CTAO和CPAO三種α-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺乳液中分離10mL水相所用的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)長(zhǎng)于DDAO。這說(shuō)明，分子結(jié)構(gòu)中引入的羧基不僅沒(méi)有帶來(lái)不良副作用，反而大大提高了氧化胺的乳化能力，表明分子結(jié)構(gòu)中引入的羧基與氧化胺基團(tuán)在乳化性能方面產(chǎn)生協(xié)合作用。據(jù)分析，羧基的引入使得分子間形成氫鍵的能力增強(qiáng)，提高了界面膜的強(qiáng)度，從而使得乳液的穩(wěn)定性增強(qiáng)。

此外，碳鏈越長(zhǎng)，α-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺的乳化力越強(qiáng)。這是因?yàn)?，隨著表面活性劑疏水鏈增長(zhǎng)，油水界面張力逐漸下降，使得乳液越來(lái)越穩(wěn)定，因而乳化能力提高[14]。

與洗滌工業(yè)最常用的陰離子表面活性劑SDS、LAS相比，三種α-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺乳液中分離水相所用時(shí)間成倍增加，表明該類表面活性劑具有優(yōu)異的乳化力。

3. 結(jié)束語(yǔ)

從天然脂肪酸衍生的三種α-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺具有良好的表面活性、優(yōu)秀的泡沫性能和優(yōu)異的乳化性能：

1) CUAO、CTAO的泡沫性能顯著優(yōu)于所考察的三種對(duì)照樣，CPAO的泡沫性能與DDAO、SDS、LAS持平，提供了一類新的助泡劑和穩(wěn)泡劑；

2) 隨著碳鏈的增加，CUAO、CTAO和CPAO的乳化能力逐漸增強(qiáng)，且均遠(yuǎn)強(qiáng)于三種對(duì)照樣，提供了一類新的乳化劑；

3) 與十二烷基二甲基氧化胺相比，α-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺分子結(jié)構(gòu)中由脂肪酸原料引入的羧基不僅沒(méi)有帶來(lái)不良副作用，而且與氧化胺基團(tuán)產(chǎn)生協(xié)同增效作用，在泡沫性能和乳化力方面表現(xiàn)優(yōu)異，表明α-羧基長(zhǎng)鏈烷基氧化胺在洗滌劑和化妝品中具有很好的應(yīng)用前景。

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