負載鑭的EGDE交聯(lián)殼聚糖微球?qū)Ψx子的吸附平衡與吸附動力學(xué)＊

李永富，孟范平，杜秀萍，周 游

（中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東青島266100）

殼聚糖是1種來源廣泛、無毒、易降解的天然聚合物，利用其衍生物開發(fā)新型除氟劑受到廣泛關(guān)注。此類除氟劑中，負載過渡金屬離子的殼聚糖飽和吸附容量較高，具有較好的開發(fā)潛力［1］。為改進殼聚糖的機械性能，在螯合金屬離子離子前，多采用戊二醛（GLA）對殼聚糖微球進行交聯(lián)改性［2－3］。但GLA毒性較高，且交聯(lián)反應(yīng)降低了殼聚糖微球?qū)﹁|離子的螯合能力［4－6］。這顯然不利于制得性能優(yōu)越的除氟劑。目前尚未見采用其它交聯(lián)劑的報道?；诖?，本研究選用毒性較低且不會影響金屬離子螯合的乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）作為替代交聯(lián)劑，交聯(lián)反應(yīng)在消耗殼聚糖分子中的活性基團的同時向交聯(lián)產(chǎn)物中引入活性基團－OH［5－6］，可保持交聯(lián)殼聚糖對稀土離子的螯合能力。將交聯(lián)殼聚糖微球與La3＋螯合制得新型吸附劑，為飲用水脫氟尋求1種有效的方法。

除新吸附劑的研發(fā)外，試驗方法、理論方法和計算機模擬三者的緊密結(jié)合亦可以有效推動吸附分離技術(shù)的發(fā)展［7－8］。本研究采用吸附等溫線來描述負載鑭的交聯(lián)殼聚糖微球（CEB－La）對F－的吸附平衡，并對吸附過程的動力學(xué)特性進行研究，以期認識F－在吸附劑CEB－La上的吸附分離機制，為除氟劑的實際應(yīng)用提供理論參考。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器：84－1A型磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）；H2S－H型水浴振蕩器（哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司）；Freezone2.5L型冷凍干燥機（美國Labconco公司）；F－1型氟離子濃度計（江蘇江分電分析儀器有限公司）。

試劑：殼聚糖粉末（脫乙酰度85%）：青島海匯生物有限公司；乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）：環(huán)氧值12.1%，進口試劑；La（NO3）3：分析純，上海山浦化工有限公司；NaF：基準試劑，上海試劑三廠，配制10 mg·L－1含氟水用于吸附試驗；其它試劑均為國產(chǎn)分析純；所需試劑均用去離子水配制。

1.2 試驗方法

1.2.1 除氟劑的制備 除氟劑的制備參照預(yù)實驗獲得的最優(yōu)條件進行：將殼聚糖溶于2%的醋酸溶液中，配制質(zhì)量濃度2%的殼聚糖醋酸溶液。該溶液經(jīng)由7號針頭擠壓到堿液中，制得殼聚糖微球（CB）。將CB與EGDE按摩爾比（n－NH2∶nEGDE）2∶1進行混合，20℃下振蕩反應(yīng)4 h，得到交聯(lián)殼聚糖微球（CEB）。將CEB用去離子水充分蕩洗后，加到0.020 mol·L－1的La3＋溶液中，40℃下混合反應(yīng)3 h，水洗后真空冷凍干燥，制得粒徑約2 mm的除氟劑（CEB－La）。

1.2.2 吸附試驗 準確稱取一定質(zhì)量的除氟劑加到50 ml不同p H值的含氟水中（F－濃度為10 mg·L－1），置于恒溫水浴振蕩器中振蕩吸附，改變水浴溫度（10～50℃），以除氟率（η）為評價指標，獲得適宜的吸附條件。

式中，η為除氟率（%），C0為原水F－濃度（10 mg·L－1），Ce為吸附平衡時的F－濃度（mg·L－1）。

2 吸附等溫線與吸附動力學(xué)模型

2.1 吸附等溫線

在適宜的吸附條件下，改變CEB－La投加量（0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，4.0，6.0g·L－1）對10 mg·L－1含氟水進行處理，6 h后測定吸附平衡時F－濃度（Ce），按下式計算平衡吸附容量（qe），繪制吸附等溫線。

式中，C0，Ce含義同前；qe為平衡吸附容量（mg·g－1）；V為含氟水體積（L）；m為吸附劑用量（g）。

Langmuir吸附等溫線［9］：

Freundlich吸附等溫線［9］

三參數(shù)多層吸附等溫線［10］：

式中：Ce、qe的含義同前；Qmax為飽和吸附容量（mg·g－1）；KL為Langmuir吸附常數(shù)；n和KF為Freundlich吸附常數(shù)；qm為CEB－La的表面單層吸附量（mg·g－1），k1為第一層吸附的平衡常數(shù)（L·g－1），k2為多層吸附的平衡常數(shù)（L·g－1）。

2.2 吸附動力學(xué)模型

在最優(yōu)吸附條件下，采用以下4個常用的動力學(xué)模型研究F－在CEB－La上的吸附動力學(xué)機制：（1）擬一級動力學(xué)模型［11］

式中，qe的含義同前；k1為擬一級吸附速率常數(shù)（min－1）；t為吸附時間（min）；qt為t時的吸附容量（mg·g－1），按式qt＝V（C0－Ct）／m計算，其中，C0為初始F－濃度（10mg·L－1）；Ct為t時的F－濃度（mg·L－1）；V為F－溶液體積（L）；m為吸附劑用量（g）。

以lg（qe－qt）對t作圖如果能得到直線，說明其吸附機理符合擬一級動力學(xué)模型。

（2）擬二級動力學(xué)模型［12］

式中，k2為擬二級吸附速率常數(shù)（g·mg－1·min－1）；其它參數(shù)含義同前。如果吸附過程符合擬二級動力學(xué)模型，以過t／qt對t作圖可得到一條直線。相對于擬一級動力學(xué)模型，準二級吸附模型揭示整個吸附過程的行為。

（3）顆粒內(nèi)擴散模型［13］

式中，ki為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)（mg·g－1·min1／2）；xi為與界面層厚度相關(guān)的參數(shù)；其它參數(shù)含義同前。如果吸附過程符合顆粒內(nèi)擴散過程，根據(jù)上式，由qt～t1／2作圖，可得1條直線，其斜率即為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)。（4）顆粒表面擴散模型［14］

式中，kp為顆粒表面擴散速率常數(shù)（min－1）；其它參數(shù)含義同前。研究過程中，采用ln（1－qt／qe）對t作圖。

各方程具有不同的物理意義：擬一級模型基于假定吸附受擴散步驟控制，吸附速率正比于qe與t時刻qt的差值［15］。Ho和Mckay等發(fā)展的擬二級動力學(xué)模型假設(shè)吸附速率由吸附劑表面上未被占有吸附空位數(shù)目的平方值決定，吸附過程受化學(xué)吸附機理的控制，這種化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移［12，16］。顆粒內(nèi)擴散模型中，qt與t1／2進行線性擬合，如果直線通過原點（即xi＝0），說明顆粒內(nèi)擴散是控制吸附過程的限速步驟；如果不通過原點，吸附過程受其它吸附階段的共同控制［17－18］。該模型能夠描述大多數(shù)吸附過程，但是，由于吸附初期和末期物質(zhì)傳遞的差異，試驗結(jié)果往往不能完全符合擬合直線通過原點的理想情況［19］?？梢?，利用顆粒內(nèi)擴散模型可以初步得出吸附反應(yīng)的限速步驟，但研究結(jié)果需要用其它模型的推斷加以驗證。作為簡單的線性推動力模型，應(yīng)用顆粒物擴散模型時，ln（1－qt／qe）與t呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系時，可認為該吸附過程受液膜擴散的控制［20］。

3 結(jié)果與討論

圖1 水溫及p H值對除氟率的影響Fig.1 Effect of temperature and p H value on defluoridation rate

3.1 吸附劑的吸附條件優(yōu)化

對于吸附反應(yīng)，p H值和溫度往往是影響吸附性能的主要因素。根據(jù)本研究的結(jié)果（見圖1），在設(shè)置的溫度范圍內(nèi)，除氟率均在p H＝7.0時達到最大值，這與載釹殼聚糖粉末［21］的應(yīng)用條件一致。p H＝7.0時，除氟率隨溫度

升高而增大，30～50℃范圍內(nèi)，除氟率均高于90%，且差別不大，表明實際應(yīng)用該除氟劑時，控制高氟水水溫30℃以上，p H接近中性為宜。但是，30℃與50℃的除氟率差別不大，選取CEB－La除氟的最優(yōu)條件（50℃，p H值7.0）進行吸附等溫線與吸附動力學(xué)研究。

3.2 除氟劑對氟離子的吸附等溫線

研究過程中，首先對CEB－La吸附F－的試驗數(shù)據(jù)分別進行Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線的線性擬合，結(jié)果見圖2和表1。

圖2 Langmuir吸附等溫線（A）和Freundlich吸附等溫線（B）的線性擬合Fig.2 Linear fitting of（A）Langmuir isotherm model and（B）Freundlich isotherm model

表1 兩種吸附等溫線的吸附常數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 1 Constants and correlation coefficient of Langmuir and Freundlich isotherm for fluoride adsorption on absorbents

從研究結(jié)果看，二者均能較好地描述除氟劑對F－的吸附平衡，并且由Langmuir吸附等溫線計算得到的飽和吸附容量為25.7mg·g－1。一般認為，Langmuir吸附等溫線適宜于描述單分子層的化學(xué)吸附，而Freundlich吸附等溫線適宜于多分子層的吸附過程，二者在較低的濃度范圍內(nèi)比較接近［9］。因此，在本研究所設(shè)置的F－濃度下，2條吸附等溫線只能提供參數(shù)依據(jù)而不能辨別吸附類型，需要采用其它的模型加以更為深入的研究。由Wang等［10］推導(dǎo)得出的三參數(shù)多層吸附等溫線適宜于幾乎所有的表層吸附過程。用該方程非線性回歸試驗數(shù)據(jù)（圖未列），所得的相關(guān)系數(shù)R不高（R＝0.912 1）。多層吸附是典型的物理吸附過程，如果吸附類型是物理吸附，則三參數(shù)多層吸附等溫線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)該較高，這在王海玲等［22］的研究中得以印證。用Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線的測定結(jié)果推斷，CEB－La對F－的吸附是1個既包含化學(xué)吸附又包含物理吸附的復(fù)雜過程；由三參數(shù)多層吸附等溫線的測定結(jié)果推斷，該過程主要以單分子層的化學(xué)吸附為主［23］。

3.3 除氟劑對氟離子的吸附動力學(xué)研究

3.3.1 吸附平衡時間 圖3顯示了CEB－La加到濃度10mg·L－1的含氟水中后除氟率隨吸附時間的變化。在最初30 min內(nèi)，除氟率迅速提高到91.7%，吸附60 min時達到平衡，除氟率穩(wěn)定在92.9%左右。

3.3.2 動力學(xué)方程擬合結(jié)果 采用擬一級動力學(xué)方程、擬二級動力學(xué)方程、顆粒內(nèi)擴散方程和顆粒表面擴散方程對3.3.1中試驗數(shù)據(jù)進行擬合（見圖4）。用線性方程的相關(guān)系數(shù)（R）和卡方檢驗的χ2值判斷模型的優(yōu)劣.動力學(xué)參數(shù)、R及χ2值列于表2。χ2檢驗按下式進行：

式中：q0為根據(jù)擬合結(jié)果的計算值（mg·g－1），q1為實際值（mg·g－1）。χ2值越小，說明試驗結(jié)果同模型越接近。

圖3 除氟率隨吸附時間的變化Fig.3 Defluoridotion rate changes with adsorption time

從圖4（b）和表2可以看出，擬二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)為1且χ2值較小，說明用該模型描述CEB－La吸附氟離子的動力學(xué)行為較為合適，表明該吸附過程受化學(xué)吸附機理的控制。

圖4 CEB－La對F－的吸附動力學(xué)擬合結(jié)果Fig.4 Fitting results of adsorption kinetics of CEB－La for F－

表2 F－吸附過程的動力學(xué)參數(shù)、R及χ2值Table 2 Kinetics parameters，R andχ2 value for adsorption of F－on adsorbents

吸附過程通常包括3個連續(xù)的階段：顆粒外部擴散（膜擴散）階段、顆粒內(nèi)擴散（孔隙擴散）階段和吸附反應(yīng)階段［24］。擬二級動力學(xué)模型不能描述吸附的具體階段，而顆粒內(nèi)擴散方程可以對F－的動力學(xué)過程進行更為詳細的研究。通過圖4（c）和表2可知，qt與t1／2的線性關(guān)系不強，說明顆粒內(nèi)擴散可能不是吸附過程的唯一控制因素［25］。得到的曲線由3條線段組成，說明CEB－La對F－的吸附過程包含3個獨立的階段，各階段的速率常數(shù)ki，1＞ki，2＞ki，3。具體可描述為：初始部分比較陡峭，此時溶液中F－濃度較高，在濃度推動力作用下，F(xiàn)－較快地吸附到吸附劑表面［26］，對應(yīng)顆粒外部擴散階段；第二階段略為平緩，為逐步吸附階段，此時結(jié)合到除氟劑上的F－阻礙了其它氟離子向CEB－La顆粒內(nèi)擴散，使擴散速率減慢；第三階段的平臺意味著最終的吸附平衡，此時擴散速率極小。涂連梅等［19］對皮膠原纖維吸附水分的動力學(xué)機制進行研究時，也觀察到了類似的現(xiàn)象。對于該模型的研究結(jié)果，繼續(xù)采用顆粒表面擴散模型加以印證，見圖4（d）和表2。可以看出，ln（1－qt／qe）與t之間有一定的線性關(guān)系（R＝0.961 0），說明除顆粒內(nèi)擴散這一限速步驟外，液膜形成的邊界層同時影響著F－在CEB－La上的吸附過程。

4 結(jié)論

（1）除氟劑對氟離子的適宜吸附條件為：溫度30～50℃，p H＝7.0，吸附時間30 min。

（2）Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線均能較好地描述除氟劑對F－的吸附平衡，由Langmuir吸附等溫線計算得到的飽和吸附容量為25.7mg·g－1。CEB－La對F－的吸附是1個既包含化學(xué)吸附又包含物理吸附的復(fù)雜過程，該過程以單分子層的化學(xué)吸附為主。

（3）擬二級動力學(xué)方程能較好地描述該吸附劑對F－的吸附動力學(xué)過程。吸附過程不僅受顆粒內(nèi)擴散過程的影響，同時也受液膜形成的邊界層等因素的影響。

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