劉宗印,劉溫霞
(山東輕工業(yè)學(xué)院 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 濟(jì)南 250353)
改性膨潤(rùn)土與改性鋰皂石復(fù)配對(duì)AKD的乳化及乳液對(duì)BCTMP的施膠性能
劉宗印,劉溫霞
(山東輕工業(yè)學(xué)院 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 濟(jì)南 250353)
探討了正丁胺對(duì)鋰皂石的改性及與氟化鈉改性膨潤(rùn)土進(jìn)行復(fù)配對(duì)烷基烯酮二聚體(AKD)的乳化與穩(wěn)定作用,同時(shí)研究了所制備的AKD乳液的漿內(nèi)施膠性能。結(jié)果表明,當(dāng)改性膨潤(rùn)土用量為4%(相對(duì)于AKD質(zhì)量,下同)、正丁胺用量為6%(相對(duì)于鋰皂石質(zhì)量,下同)、鋰皂石用量為2.5%(相對(duì)于AKD質(zhì)量,下同)時(shí),可將AKD乳化成水包油型Pickering乳液,并且所制備的乳液穩(wěn)定性和施膠性能較好。
正丁胺;鋰皂石;膨潤(rùn)土;乳液;施膠性能
烷基烯酮二聚體(AKD)作為一種中堿性反應(yīng)型施膠劑,因具有施膠效率高、用量少(僅占絕干漿的0.2%~0.5%)[1]、不易水解、便于運(yùn)輸和貯存等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于文化用紙、箱板紙和高檔瓦楞紙等包裝用紙的生產(chǎn)中,特別是在液體包裝紙的施膠中,對(duì)控制紙頁(yè)的滲透特別有效。由于AKD不溶于水,需加以乳化并以乳液的形式加入到漿料中。目前來(lái)說(shuō),AKD的乳化往往采用低黏度、高取代度的陽(yáng)離子淀粉作為乳化劑和穩(wěn)定劑,其用量約為AKD質(zhì)量的18%~22%,另外添加少量的木素磺酸鹽或萘磺酸鹽也有利于AKD的乳化[2]。
早在1907年,Pickering等人就發(fā)現(xiàn),超細(xì)固體顆粒在兩相界面的吸附可以起到穩(wěn)定乳液的作用[3]。和傳統(tǒng)的乳液相比,固體顆粒穩(wěn)定的乳液有很多優(yōu)點(diǎn),例如減少乳化劑的用量,用固體顆粒代替表面活性劑,減少了表面活性劑對(duì)環(huán)境的污染,降低了泡沫問(wèn)題[4],更容易制備具有較高穩(wěn)定性和較高連續(xù)相體積分?jǐn)?shù)的乳液[5]。
本實(shí)驗(yàn)利用層狀無(wú)機(jī)固體顆粒膨潤(rùn)土和鋰皂石復(fù)配代替淀粉和表面活性劑對(duì)AKD進(jìn)行乳化,制備穩(wěn)定的AKD Pickering乳液,以避免在AKD乳化過(guò)程中添加表面活性劑和由此產(chǎn)生對(duì)AKD施膠的不利影響,簡(jiǎn)化AKD的乳化工藝,提高AKD的施膠性能[6]。
原料:膨潤(rùn)土原土取自山東濰坊的鈣基膨潤(rùn)土;實(shí)驗(yàn)所用鋰皂石為凝膠級(jí)別的商品鋰皂石,圓盤狀,厚度約為 1 nm,直徑 25~30 nm,由 Rockwood Additives Ltd提供;AKD為商品原粉,常溫下為淡黃色蠟片狀;陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM),相對(duì)分子質(zhì)量800萬(wàn),由汽巴精化股份有限公司提供;楊木漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿(BCTMP)取自山東華泰集團(tuán),打漿度35°SR;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水;實(shí)驗(yàn)所用其他化學(xué)藥品皆為試劑級(jí)。
主要儀器:FM 200高剪切分散乳化機(jī),上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司;BK 2000/3000系列生物顯微鏡,重慶光電儀器有限公司;DDS-11A型電導(dǎo)率儀,上海鵬順科學(xué)儀器有限公司。
鈉基膨潤(rùn)土利用氟化鈉(NaF)通過(guò)對(duì)鈣基膨潤(rùn)土原土進(jìn)行改性來(lái)制備[7]:將一定量的鈣基膨潤(rùn)土溶解于1 L去離子水中,然后將該濁液在室溫下充分?jǐn)嚢?4 h,接著將該濁液在3 000 r/min下離心10 min,將離心所得上層清液和最下層顏色較深的雜質(zhì)除去,保留中間一層,然后測(cè)其固含量后加入一定量的去離子水,并加入一定比列的NaF,使得NaF用量為膨潤(rùn)土質(zhì)量的4%,之后將改性溶液在室溫下攪拌24 h,再將改性后的溶液在3 000 r/min下離心10 min,以除去殘留的Na+和F-,最后測(cè)定鈉化膨潤(rùn)土的固含量以備乳化之用。
稱取20 g鋰皂石,然后將其逐漸加入溫度為45~55℃的溫水中,并在200 r/min的攪拌速度下攪拌30 min,使其充分潤(rùn)脹,最后全部轉(zhuǎn)移至1 000 mL的容量瓶中至少靜置48 h,定容備用。
稱取10 g AKD蠟片,置于溫度為65℃的水浴鍋中熔融備用,稱取一定量的改性鋰皂石分散液于燒杯中,并用正丁胺改性,用1%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH為6,然后加入一定量的改性膨潤(rùn)土和去離子水,將該混合液用FLUKO-FM 200型高剪切分散乳化機(jī)于3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌1 min,制得固體微粒懸浮液,并將其作為水相置于溫度為75℃的水浴鍋中恒溫,最后用高剪切分散乳化機(jī)在一定轉(zhuǎn)速下乳化若干分鐘,制得一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AKD乳液。
正丁胺改性鋰皂石與鈉基膨潤(rùn)土復(fù)配對(duì)AKD的乳化效果用乳化結(jié)束并靜置24 h后AKD乳液相的體積分?jǐn)?shù)來(lái)表征;AKD膠體粒子的形態(tài)和粒徑通過(guò)BK 2000/BK 3000系列生物顯微鏡測(cè)定;乳液電導(dǎo)率由實(shí)驗(yàn)室DDS-11A型電導(dǎo)率儀測(cè)定。
將制備的AKD乳液快速冷卻并用去離子水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%后用于漿內(nèi)施膠。將漂白漿料配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的漿料,用稀氫氧化鈉溶液將漿料pH調(diào)節(jié)至7.5~8.5,再依次加入一定量的AKD乳液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%(對(duì)絕干漿質(zhì)量)的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺,攪拌2 min后抄造手抄片,手抄片的定量為60 g/m2。手抄片在105℃下干燥30 min,紙張施膠度采用液體滲透法按照GB/T 5405—2002測(cè)定。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),單獨(dú)使用NaF改性的膨潤(rùn)土并不能乳化AKD,而單獨(dú)使用正丁胺改性鋰皂石雖然能乳化AKD,但乳液穩(wěn)定性卻不是很好,那我們?cè)O(shè)想用改性膨潤(rùn)土和改性鋰皂石復(fù)配對(duì)AKD進(jìn)行乳化,并探究其對(duì)AKD的乳化規(guī)律。本實(shí)驗(yàn)探究了正丁胺用量(相對(duì)鋰皂石)、鋰皂石用量(相對(duì)AKD油相)、改性膨潤(rùn)土用量和鋰皂石/膨潤(rùn)土復(fù)配比例對(duì)AKD乳化及其乳液穩(wěn)定性的影響。
實(shí)驗(yàn)將初始AKD油相質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為20%,鋰皂石用量為2%,正丁胺用量為10%,水相/油相乳化溫度為75℃/65℃,乳化攪拌速度為11 000 r/min,乳化時(shí)間固定為3 min,改變膨潤(rùn)土的加入量,探究膨潤(rùn)土的用量對(duì)AKD乳化及其乳液穩(wěn)定性的影響。圖1為膨潤(rùn)土用量對(duì)乳液電導(dǎo)率和乳液相體積分?jǐn)?shù)的影響。
由圖1可以看出,在固定鋰皂石用量的情況下,隨著膨潤(rùn)土用量的增加,乳液相體積分?jǐn)?shù)逐漸增大。在膨潤(rùn)土用量為4%的情況下,在乳液放置24 h后乳液相體積分?jǐn)?shù)已經(jīng)達(dá)到96.7%;而膨潤(rùn)土用量在超過(guò)5%之后,乳液相體積分?jǐn)?shù)已經(jīng)達(dá)到100%,這說(shuō)明增加膨潤(rùn)土的用量對(duì)增加乳液的穩(wěn)定性是有利的。由乳液電導(dǎo)率的變化情況可以看出,乳液電導(dǎo)率隨著膨潤(rùn)土用量的增加有逐漸增加的趨勢(shì),并且當(dāng)膨潤(rùn)土用量小于6%時(shí),乳液電導(dǎo)率呈近似線性關(guān)系變化;在用量超過(guò)6%時(shí),乳液電導(dǎo)率增加將變得相對(duì)很緩慢。在這些用量下,取1滴上層乳液分散于水中,可以看出乳液在水中很快分散開(kāi)來(lái),在熔融的AKD中卻不能很好地分散,結(jié)合圖1的乳液電導(dǎo)率(>500 μS/cm),同樣可以看出所制備的乳液是O/W型乳液。
圖1 膨潤(rùn)土用量對(duì)AKD乳液電導(dǎo)率和乳液相體積分?jǐn)?shù)的影響
圖2為膨潤(rùn)土用量對(duì)乳液平均粒徑的影響。
圖2 膨潤(rùn)土用量對(duì)AKD乳液平均粒徑的影響
由圖2可以看出,隨著膨潤(rùn)土用量的增加,乳液粒徑逐漸減小,在膨潤(rùn)土用量為4%時(shí),乳液粒徑最??;然而再繼續(xù)增加膨潤(rùn)土用量時(shí),乳液粒徑卻又逐漸增加。隨著膨潤(rùn)土用量的增加,有越來(lái)越多的膨潤(rùn)土顆粒吸附在油水界面上,即便如此,吸附在油水界面上的固體顆粒也會(huì)達(dá)到平衡;在吸附達(dá)到平衡后,增加的膨潤(rùn)土將會(huì)存在于連續(xù)相中。這樣連續(xù)相中的膨潤(rùn)土量會(huì)隨著膨潤(rùn)土用量的增加也會(huì)增加。存在于連續(xù)相中的膨潤(rùn)土或者鋰皂石也會(huì)因?yàn)橄嗷ラg的靜電排斥作用穩(wěn)定存在,相互交織的固體顆粒也會(huì)形成網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu),這樣顯著增加乳液的黏度;乳液黏度的增加對(duì)乳液的穩(wěn)定性的提高也起到了有益的作用;同樣存在于水相中的鋰皂石和膨潤(rùn)土表面會(huì)發(fā)生羥基化,羥基化的固體顆粒會(huì)增加連續(xù)相的電導(dǎo)率,這些結(jié)果和圖1所呈現(xiàn)的結(jié)果是相吻合的。
結(jié)合圖1和圖2,膨潤(rùn)土的最佳用量為4%。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),使用未改性的鋰皂石很難乳化AKD,這可能是由于鋰皂石自身親水性太強(qiáng)的緣故。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)用正丁胺改性鋰皂石來(lái)乳化AKD,探究正丁胺用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響。圖3為AKD分散液中各相隨正丁胺用量的變化情況。實(shí)驗(yàn)中膨潤(rùn)土的用量為4%,鋰皂石的用量為2%,乳化時(shí)間為3 min,油水質(zhì)量比為1∶4,AKD/水相溫度為65℃/75℃。其中,正丁胺用量為相對(duì)于鋰皂石的質(zhì)量百分比。
圖3 AKD分散液各相隨正丁胺用量的變化情況
由圖3可以看出,在正丁胺用量較低的情況下(<4%),AKD在乳化冷卻后形成結(jié)塊區(qū)“漂浮”于乳液上方,此時(shí)的AKD乳液并不能完全被乳化;而當(dāng)正丁胺用量較高時(shí)(≥8%),AKD經(jīng)乳化冷卻靜置24 h后,乳液中有水相析出,在此用量下的AKD乳液也并不穩(wěn)定;當(dāng)正丁胺用量為4%~8%時(shí),AKD乳液表現(xiàn)出一定的穩(wěn)定性,乳液中無(wú)結(jié)塊區(qū)和水析出。綜合正丁胺用量對(duì)乳液穩(wěn)定性及乳液粒徑的影響,正丁胺的最佳用量為6%。
基于上面優(yōu)化出的膨潤(rùn)土和正丁胺的最佳用量,我們又探討了改變鋰皂石用量對(duì)AKD乳化性能的影響。實(shí)驗(yàn)時(shí)固定AKD乳化的條件為:膨潤(rùn)土用量為4%,正丁胺用量分別為6%和8%,油水質(zhì)量比為 1∶3,鹽酸調(diào)水相體系 pH為6,乳化轉(zhuǎn)速和乳化時(shí)間分別為 11 000 r/min和3 min,AKD/水相溫度為65℃/75℃。改變鋰皂石用量對(duì)AKD進(jìn)行乳化,進(jìn)而制備穩(wěn)定的AKD乳液。圖4為鋰皂石用量對(duì)乳液電導(dǎo)率的影響。
圖4 鋰皂石用量對(duì)乳液電導(dǎo)率的影響
由圖4可以看出,在正丁胺用量分別為6%和8%時(shí),增加鋰皂石的用量均能增加所得AKD乳液的電導(dǎo)率。結(jié)合乳液電導(dǎo)率的大小及乳液在水中的分散性,我們可以得出所制備的乳液為水包油型乳液。這也暗示了隨著鋰皂石用量的增加,連續(xù)相中固體顆粒的增多,連續(xù)相中的固體顆粒表面發(fā)生羥基化導(dǎo)致了乳液電導(dǎo)率的增加。
圖5為膨潤(rùn)土和鋰皂石共同穩(wěn)定的AKD乳液在固定膨潤(rùn)土用量下乳液平均粒徑隨鋰皂石用量的變化情況。
圖5 鋰皂石用量對(duì)乳液平均粒徑的影響
由圖5可以看出,在正丁胺用量分別為6%和8%時(shí),乳液平均粒徑的變化趨勢(shì)是很相近的。當(dāng)正丁胺用量為6%時(shí),在低鋰皂石用量下(用量小于2%),AKD乳液的平均粒徑是隨著鋰皂石用量的增加而增加的。這是因?yàn)樵谠燃尤肱驖?rùn)土的基礎(chǔ)上,在較低的鋰皂石用量下,鋰皂石和鋰皂石間、膨潤(rùn)土和膨潤(rùn)土間或者鋰皂石和膨潤(rùn)土間發(fā)生了某種程度的絮聚,致使起穩(wěn)定作用的AKD乳化劑粒徑變大而引發(fā)穩(wěn)定的AKD乳液粒徑變大。再繼續(xù)增加鋰皂石用量時(shí),乳液平均粒徑在鋰皂石用量為2.5%時(shí)最小。這說(shuō)明鋰皂石在此用量下,固體顆粒間發(fā)生的絮凝程度已經(jīng)最大化,絮凝或者團(tuán)聚的固體顆粒并沒(méi)有起到穩(wěn)定乳液的作用,起到主要穩(wěn)定作用的是未發(fā)生絮凝或者發(fā)生絮凝程度較低的固體顆粒。相對(duì)于正丁胺用量為6%時(shí),在正丁胺用量為8%時(shí),乳液平均粒徑所呈現(xiàn)的情形相類似。只是在乳液粒徑出現(xiàn)較小值時(shí)鋰皂石用量減少了,這是因?yàn)樵谳^高的正丁胺用量下,鋰皂石的潤(rùn)濕性能得到了更好的調(diào)節(jié),親水性減弱,疏水性得到了一定程度的增強(qiáng),對(duì)乳液的穩(wěn)定性增強(qiáng),這就使得出現(xiàn)同等情形下,鋰皂石用量較小。由于在正丁胺用量為6%、鋰皂石用量小于1.5%時(shí),AKD分散液中有油相析出,此時(shí)的乳液并不是十分穩(wěn)定的,此狀態(tài)下鋰皂石最佳用量為2.5%;正丁胺用量為8%、鋰皂石用量小于1.0%時(shí),AKD分散液中同樣有油相析出,此時(shí)的AKD乳液也不是很穩(wěn)定,此狀態(tài)下的鋰皂石最佳用量為2.0%。
鑒于上述實(shí)驗(yàn),從乳液穩(wěn)定性和正丁胺用量對(duì)乳液穩(wěn)定性考慮,我們得出正丁胺和鋰皂石最佳用量分別為6%和2.5%。
在之前的研究中我們得出,NaF改性膨潤(rùn)土、正丁胺和鋰皂石的最佳用量分別為4%、6%和2.5%,下面將繼續(xù)探究膨潤(rùn)土和鋰皂石復(fù)配比例對(duì)AKD乳液的影響。實(shí)驗(yàn)中油水質(zhì)量比固定為1∶4,乳化溫度、乳化時(shí)間和乳化轉(zhuǎn)速分別為65℃/75℃、3 min和11 000 r/min,2種固體微??偭繛?%,根據(jù)優(yōu)化出來(lái)的鋰皂石與膨潤(rùn)土用量之比為2.5%/4%,也就是二者用量之比為 0.625∶1,故本實(shí)驗(yàn)設(shè)定鋰皂石與膨潤(rùn)土用量之比分別為0∶1、0.2∶1、0.4∶1、0.6∶1、0.8∶1、1.0∶1 和 1.2∶1。表1為鋰皂石/膨潤(rùn)土復(fù)配比例對(duì)AKD乳液電導(dǎo)率和乳液平均粒徑的影響。
從表1可以看到,乳液電導(dǎo)率隨鋰皂石/膨潤(rùn)土的增大逐漸增大,并且乳液電導(dǎo)率均較大,乳液在水中的分散性均較好,此時(shí)的乳液均依然是O/W型乳液。而乳液平均粒徑的變化卻隨著復(fù)配比例的增大不顯得那么單一,隨著復(fù)配比例的增大,即鋰皂石用量的增加,膨潤(rùn)土用量的減少,乳液平均粒徑的變化趨勢(shì)和圖5乳液在正丁胺用量為6%時(shí)的乳液變化趨勢(shì)是一致的,卻和圖2同等膨潤(rùn)土用量下的乳液粒徑變化趨勢(shì)是相違背的,這就說(shuō)明了此時(shí)主導(dǎo)乳液粒徑變化的是鋰皂石的用量而非膨潤(rùn)土。而在鋰皂石/膨潤(rùn)土比例為0.6時(shí)乳液粒徑出現(xiàn)了一極小值,而此時(shí)的鋰皂石用量為2.25%,膨潤(rùn)土的用量為3.75%,這也和實(shí)驗(yàn)2.1、2.3所得結(jié)果(鋰皂石最佳用量為2.5%,膨潤(rùn)土最佳用量4%)是很吻合的。此時(shí)的乳液穩(wěn)定性較好,并且乳液粒徑相對(duì)較小,認(rèn)為鋰皂石/膨潤(rùn)土的最佳復(fù)配比例為0.6。
表1 鋰皂石與膨潤(rùn)土用量復(fù)配比例對(duì)AKD乳液性質(zhì)的影響
由前面所做實(shí)驗(yàn)得出,利用鈉基膨潤(rùn)土和正丁胺改性鋰皂石復(fù)配可以很好地乳化AKD并可以制備穩(wěn)定的AKD乳液,我們將制備的AKD乳液用于漿內(nèi)施膠,以探究AKD乳液的施膠性能。圖6是手抄片的施膠度隨AKD用量的變化關(guān)系。其中,AKD用量為AKD與絕干漿的質(zhì)量比。鈉基膨潤(rùn)土、鋰皂石和正丁胺的用量分別為4%AKD的質(zhì)量,2.5%AKD的質(zhì)量和6%鋰皂石的質(zhì)量,乳化時(shí)間、乳化轉(zhuǎn)速和油水兩相溫度分別為 3 min、6 000 r/min和 65℃/75℃,AKD初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,實(shí)驗(yàn)中選用單元助留體系CPAM,CPAM的用量為0.03%絕干漿。
由圖6可以看出,紙張的施膠度隨著AKD乳液用量的增加逐漸增加;當(dāng)AKD乳液用量為0.1%時(shí),紙張的施膠度較小,大約為14 s;而繼續(xù)增大AKD乳液用量時(shí),紙張的施膠度呈線性增加;當(dāng)AKD用量為0.4%時(shí),紙張的施膠度已達(dá)到100 s。總體看來(lái),鈉基膨潤(rùn)土和鋰皂石共同穩(wěn)定的AKD乳液表現(xiàn)出較好的施膠效果。
圖6 抄造紙張的施膠度隨AKD乳液用量的變化關(guān)系
通過(guò)優(yōu)化條件制備穩(wěn)定乳液的最佳條件為:鈉基膨潤(rùn)土和鋰皂石對(duì)AKD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%和2.5%,正丁胺對(duì)鋰皂石疏水改性的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%,鋰皂石/膨潤(rùn)土二者最佳的質(zhì)量比為0.6∶1,此用量下所制備的乳液較穩(wěn)定,乳液粒徑較小。鋰皂石和膨潤(rùn)土聯(lián)合穩(wěn)定的AKD乳液用于漿內(nèi)施膠時(shí),紙張具有較高的施膠度。
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Effect of Modified Bentonite and Laponite Compound on AKD Emulsification and Sizing Performance of the AKD Emulsion on BCTMP
LIU Zong-yin,LIU Wen-xia
(Key Lab of Pulp and Paper Science&Technology of Ministry of Education,Shandong Polytechnic University,Ji’nan 250353,China)
The modification of laponite by n-butylamine as well as the emulsification and stabilization of the modified laponite together with NaF modified bentonite on AKD were investigated,meanwhile the sizing performance of the AKDemulsion on BCTMP was also studied in this paper.The results showed that when the dosages of modified bentonite,n-butylamine, laponite were 4wt%(based on AKD), 6wt%(based on laponite), and 2.5wt%(based on AKD),respectively, AKD Pickering emulsion(O/W type) with better emulsion stability and sizing performance was obtained.
n-butylamine; laponite; bentonite; emulsion; sizing performance
TS727+.2
A
1007-2225(2012)03-0009-06
2012-03-13(修回)
國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20976099);山東自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2010CM008)
劉宗印先生(1987-),在讀研究生;研究方向:造紙化學(xué)品與功能紙;E-mail:liuzongyin0622@126.com。
本文文獻(xiàn)格式:劉宗印,劉溫霞.改性膨潤(rùn)土與改性鋰皂石復(fù)配對(duì)AKD的乳化及乳液對(duì)BCTMP的施膠性能[J].造紙化學(xué)品,2012,24(3)∶9-14.