三倍體毛白楊KP紙漿TCF漂白中木素結(jié)構(gòu)的變化

張春敬，劉 玉，王 振，董立斌，程澤勝

（山東輕工業(yè)學(xué)院 制漿造紙教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250353）

三倍體毛白楊KP紙漿TCF漂白中木素結(jié)構(gòu)的變化

張春敬，劉 玉，王 振，董立斌，程澤勝

（山東輕工業(yè)學(xué)院 制漿造紙教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250353）

對三倍體毛白楊KP紙漿進(jìn)行了OQP全無氯漂白，漂白后紙漿白度達(dá)到82%ISO。采用酶-弱酸解兩段法分別從KP紙漿、氧脫木素后KP紙漿和過氧化氫漂白后KP紙漿中分離紙漿殘余木素。通過凝膠滲透色譜（GPC）對以上木素試樣分別進(jìn)行檢測，得出各木素樣品的平均相對分子質(zhì)量及其分布，總結(jié)了OQP漂白中相對分子質(zhì)量的變化規(guī)律。通過磷譜核磁共振31P-NMR技術(shù)分別得出木素譜圖，對所有木素樣品中各官能團(tuán)進(jìn)行了定量分析及對比，分析了木素結(jié)構(gòu)在KP紙漿TCF漂白過程中的變化規(guī)律。

三倍體毛白楊；硫酸鹽漿；全無氯漂白；木素；相對分子質(zhì)量

三倍體毛白楊，具有速生、優(yōu)質(zhì)、高效特點(diǎn)，生長5年即可砍伐，是生產(chǎn)高檔新聞紙和膠印書寫紙的理想原料，出漿率為普通楊樹的2倍[1]。胸徑5年內(nèi)可長到20 cm以上，且具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)：不空心、不黑心、高白度、高纖維和低木質(zhì)素含量。這些特點(diǎn)對于造紙行業(yè)是很好的纖維資源。三倍體毛白楊已經(jīng)成為山東省和其他一些省份造紙企業(yè)的主要原料之一。研究人員以生產(chǎn)高質(zhì)量和高白度的紙品為目的，做了大量研究[2]。氧漂+螯合處理+過氧化氫漂白（OQP）作為典型的全無氯漂白（TCF）短程序被用來進(jìn)行三倍體毛白楊硫酸鹽漿（KP）紙漿漂白。這種漂白紙漿的白度可達(dá)82%ISO。

木素相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布在脫木素過程中的變化，是研究制漿過程脫木素機(jī)理的重要環(huán)節(jié)。聚合物按照相對分子質(zhì)量大小分開來，從而得到相對分子質(zhì)量分布曲線，并可以計(jì)算出數(shù)均相對分子質(zhì)量、重均相對分子質(zhì)量等[3-6]。對木素結(jié)構(gòu)研究可以幫助我們更深入了解木素本身，并為化學(xué)制漿工藝設(shè)計(jì)提供更多的參考。研究木素的結(jié)構(gòu)，需要把木素從木材和紙漿中分離出來，再進(jìn)行分析。分離木素應(yīng)當(dāng)遵循高得率、高純度和低的結(jié)構(gòu)變化的原則。從原料和紙漿中分離原料木素和紙漿殘余木素可用兩段法，其兩段處理分別是纖維素酶處理和弱酸解。1964年，核磁共振技術(shù)首次被應(yīng)用到木素結(jié)構(gòu)的研究中。首先使用的是1H-NMR技術(shù)，接著13C-NMR被廣泛應(yīng)用，這些技術(shù)的應(yīng)用大大提高了對木素結(jié)構(gòu)的認(rèn)識。近年來，31P-NMR、二維和三維核磁共振技術(shù)都相繼應(yīng)用到木素結(jié)構(gòu)和功能團(tuán)的研究中。31P-NMR最早被應(yīng)用于研究測定機(jī)械漿中的醌型結(jié)構(gòu)。后來，Argyropoulos等進(jìn)一步發(fā)展了這一技術(shù)，用來定量地測定木素樣品中羥基含量[7-9]。研究人員通過酶-弱酸解兩段法分別從原料或未漂白紙漿中成功分離出木素樣品，但是因?yàn)槠准垵{中木素含量非常低，木素分離非常困難。同時，經(jīng)過氧脫木素和過氧化氫漂白后，木素結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，使得木素分離更加困難。

本實(shí)驗(yàn)以三倍體毛白楊為研究對象，對其進(jìn)行常規(guī)硫酸鹽法蒸煮。并采用酶-弱酸解兩段法分別從三倍體毛白楊及其KP漿中分離出原料木素和紙漿殘余木素，研究了木素結(jié)構(gòu)在TCF漂白過程中的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)原料是5年生的三倍體毛白楊（triploid of populous tomentosa），取自河北省威縣三倍體毛白楊優(yōu)良品種培育基地，胸徑21 cm。人工切片，選出樹節(jié)，用于蒸煮。

1.2 KP蒸煮

反應(yīng)在15 L電熱式回轉(zhuǎn)蒸煮鍋中進(jìn)行。蒸煮工藝：用堿量為18%（以NaOH質(zhì)量計(jì)），硫化度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)22%，液比（體積比）為1∶4.5，最高溫度為168℃，升溫時間為60 min，保溫時間為120 min。經(jīng)洗滌、疏解和篩分后備用。

1.3 氧脫木素

在JF-DSTE聚合反應(yīng)釜（具有攪拌和自動恒溫功能）中進(jìn)行氧脫木素。工藝條件：漿濃10%，NaOH用量3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），MgSO4用量0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），氧壓0.6 MPa，在90℃反應(yīng) 60 min[10]175-182。

1.4 螯合處理

將塑料袋密封，在水浴鍋中進(jìn)行螯合作用。反應(yīng)開始，每隔20 min揉1次，使其混合均勻。螯合段用稀H2SO4溶液調(diào)初始pH。工藝條件：漿濃10%，EDTA用量為3%，初始pH為3，在70°C反應(yīng)60 min。

1.5 過氧化氫漂白

漂白與螯合作用階段完成相同。工藝條件：漿濃10%，H2O2用量為 3%，NaOH用量為1.5%，MgSO4用量為0.1%，在90°C反應(yīng)210 min。

1.6 木粉的制備

兩段法分離木素前需要將木片磨成木粉，并將抽出物去除。將木片切成木條，經(jīng)Wiley磨磨成直徑小于841 μm的木粉，然后在索式抽提器中經(jīng)丙酮抽提8 h。最后，用去離子水洗滌木粉。將無抽出物的木粉在球磨機(jī)中磨14天，得到細(xì)木粉備用。

1.7 木素的分離

木素的分離采用酶-弱酸解兩段法[10]175-182[11]。

1.8 凝膠滲透色譜分析

在凝膠滲透色譜（GPC）測定前，對木素進(jìn)行乙?；幚?，使其能溶于四氫呋喃（THF）。將10 mg木素樣品溶解于2 mL吡啶-醋酐混合液（體積比1∶1）中，在室溫下反應(yīng)24 h。離心分離得到乙?；哪舅貥悠?。然后再在Waters凝膠色譜分析儀上，用四氫呋喃（THF）做溶劑進(jìn)行檢測，得出相對分子質(zhì)量分布曲線，然后進(jìn)行積分計(jì)算，得出相應(yīng)平均相對分子質(zhì)量。

1.9 31P-NMR核磁共振分析

所有木素樣品的31P-NMR核磁共振譜圖是在Bruke 300核磁共振儀上獲得。準(zhǔn)確稱約為40 mg的干燥木素試樣，加入400 μL氘代吡啶，攪拌。再加入250 μL氘代氯仿，啟動轉(zhuǎn)子攪拌，使木素樣品充分溶解。其中主要試劑為：馳豫劑（relaxation regent）：乙?；j(luò)酸鉻（chromium III acetylacetonate）。磷化試劑：2- 氯 -4，4，5，5- 四甲基 -1，3，2-二氧膦雜戊環(huán)（2-choro-4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaphospholane，簡稱 TMDP）。

1.10 分析檢測

紙漿卡伯值按GB/T 1546—1989進(jìn)行測定。木素含量按照美國TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T 222om—1988和TAPPI UM 250測定。白度按GB/T 17749—1999進(jìn)行測定。得率按分光光度法測定。純度按GB/T 2677.8—1994和GB/T 747進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料和KP紙漿的木素含量

原料、KP紙漿、氧脫木素后KP紙漿和OQP漂白紙漿中木素含量、紙漿白度和卡伯值見表1。

表1 原料和KP紙漿的木素含量

原料木素和紙漿中殘余木素的得率及純度見表2。

表2 木素分離和提純的得率及純度

利用酶-弱酸解兩段法分離原料木素和紙漿中殘余木素，所得木素試樣純度非常高，都在91%以上。木素的得率也在70%左右。同時由于條件溫和，對于木素結(jié)構(gòu)影響也會較小。同樣，經(jīng)過對酸析法分離的溶出木素經(jīng)過弱酸解法，純度也非常高。

2.2 在TCF漂白中木素相對分子質(zhì)量分布及其變化

從凝膠滲透色譜（GPC）分析系統(tǒng)中可以得到木素相對分子質(zhì)量的變化曲線，見圖1。

圖1 KP紙漿和TCF漂白過程中木素相對分子質(zhì)量變化曲線

原料木素、KP紙漿中殘余木素和氧脫木素后KP紙漿中殘余木素，經(jīng)OQP全無氯漂白紙漿殘余木素的數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn和重均相對分子質(zhì)量Mw的分布如圖2所示。

在常規(guī)KP法蒸煮過程中，無論是數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn還是質(zhì)均相對分子質(zhì)量Mw都在減小。與原料相比，KP紙漿殘余木素的數(shù)均相對分子質(zhì)量和重均相對分子質(zhì)量分別減小了19.8%和10.8%。

圖2 KP蒸煮和TCF漂白過程中木素相對分子質(zhì)量Mn和Mw的變化

可以看出，氧脫木素是木素相對分子質(zhì)量降低的主要階段，數(shù)均相對分子質(zhì)量和重均相對分子質(zhì)量分別減少24.1%和31.9%。然而，在過氧化氫漂白中，數(shù)均相對分子質(zhì)量和重均相對分子質(zhì)量只是分別減少了9.7%和3.9%。這些數(shù)據(jù)表明，引起相對分子質(zhì)量的降低是因?yàn)樵谘趺撃舅仉A段有相當(dāng)一部分木素結(jié)構(gòu)單元被破壞。而在過氧化氫漂白對殘余木素平均相對分子質(zhì)量基本沒有影響。

2.3 TCF漂白中31P-NMR譜圖分析

木材和紙漿木素試樣的31P-NMR核磁共振譜圖是在Bruke 300核磁共振儀上獲得。原料木素（EAL）、KP 紙漿中殘余木素（RL-KP）、氧脫木素后KP紙漿中殘余木素（RL-O）和經(jīng)OQP全無氯漂白紙漿殘余木素（RL-OQP）31P-NMR核磁共振譜圖見圖3。

從圖3可以很清楚地看到，在KP漂白漿中位移和積分區(qū)域的明顯變化。在以下的定量分析中繼續(xù)探討木素結(jié)構(gòu)的變化。

2.4 木素樣品31P-NMR譜圖定量分析

木素樣品的31P-NMR譜圖中顯示的主要是脂肪羥基、酚羥基和羧基等功能基團(tuán)，將這些羥基信號區(qū)域進(jìn)行積分，便可以得到積分值，然后根據(jù)內(nèi)標(biāo)用量，計(jì)算出木素中各官能團(tuán)的含量。

化學(xué)位移的出現(xiàn)表現(xiàn)出不同原料、不同積分區(qū)域木素結(jié)構(gòu)變化。三倍體毛白楊木素的官能團(tuán)和積分區(qū)域分布見表3。

圖3 在TCF漂白過程中原料和紙漿中木素的31P-NMR核磁共振譜圖

表3 31P-NMR定量分析三倍體毛白楊木素的官能團(tuán)及其積分區(qū)域

對于闊葉木，木素中紫丁香基酚羥基出現(xiàn)在143.6×10-6～142.4×10-6范圍之內(nèi)，它和縮合酚羥基出現(xiàn)的范圍 144.2×10-6～140.2×10-6相重疊，因此在積分的時候，應(yīng)該把紫丁香基從縮合酚羥基中分離出來，從而使縮合酚羥基的積分區(qū)域分為144.2×10-6～143.6×10-6和 142.4×10-6～140.2×10-6這2個積分區(qū)間，這一點(diǎn)與針葉木木素31P-NMR譜圖是不同的。

按照表3所示官能團(tuán)和積分區(qū)域，對三倍體毛白楊原料木素、KP紙漿殘余木素和黑液溶出木素的31P-NMR譜圖官能團(tuán)積分區(qū)域進(jìn)行積分，得到積分值。根據(jù)內(nèi)標(biāo)用量，可計(jì)算出各官能團(tuán)在木素中的含量。

2.5 TCF漂白中木素結(jié)構(gòu)變化

2.5.1 氧脫木素中KP紙漿殘余木素結(jié)構(gòu)的變化

KP紙漿中殘余木素和氧脫木素后KP紙漿中殘余木素的脂肪羥基（A-OH）、總酚羥基（Tp-OH）和羧基的比較見圖4。

圖4 氧脫木素中KP紙漿殘余木素結(jié)構(gòu)的變化

KP紙漿殘余木素中脂肪羥基和總酚羥基含量在氧脫木素后都減少，其中總酚羥基含量從1.78 mmol/g降到0.63 mmol/g，減少了64.6%；脂肪羥基從2.46 mmol/g降到1.90 mmol/g，降低了22.8%。羧基含量增加，從0.12 mmol/g增加到0.35 mmol/g，增加了將近2倍。

KP紙漿氧脫木素前、后總酚羥基中縮合酚羥基、紫丁香基酚羥基、愈創(chuàng)木基和脫甲基酚羥基、對-酚羥基的比較見圖5。

圖5 氧脫木素中KP紙漿殘余木素的酚羥基含量的變化

如圖5所示，KP紙漿經(jīng)氧脫木素后，紙漿殘余木素中所有酚羥基含量均降低，并且所有含量都比較低，在0.25 mmol/g以下，對-酚羥基的含量僅為0.06 mmol/g。

如前面所述，KP紙漿經(jīng)過氧脫木素以后平均相對分子質(zhì)量明顯降低。這說明，在氧脫木素中木素結(jié)構(gòu)單元間連接斷裂，但總酚羥基含量沒有增加。

酚羥基含量的減少，說明在氧的作用下，木素結(jié)構(gòu)單元發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)。氧與木素反應(yīng)主要是以羥基自由基（OH·）、氫過氧自由基（HOO·）和超氧陰離子自由基（）的形式進(jìn)行的。氧先于木素的酚型結(jié)構(gòu)單元反應(yīng)，從木素的酚鹽陰離子上獲得1個電子，產(chǎn)生酚氧自由基，酚氧自由基可以與氫過氧自由基和氫氧自由基反應(yīng)脫甲基和開環(huán)，或者進(jìn)一步降解生成水溶性有機(jī)酸。

KP紙漿經(jīng)過氧脫木素后，紙漿中殘余木素平均相對分子質(zhì)量降低，總酚羥基和各酚羥基含量都降低。

2.5.2 過氧化氫漂白中KP紙漿殘余木素結(jié)構(gòu)的變化

過氧化氫漂白前、后KP紙漿殘余木素中脂肪羥基、總酚羥基和羧基含量的比較，如圖6所示。

圖6 過氧化氫漂白中KP紙漿殘余木素結(jié)構(gòu)的變化

經(jīng)過過氧化氫漂白，KP紙漿殘余木素中脂肪羥基含量略有增加，從1.90 mmol/g增加到2.50 mmol/g，增加了31.6%；總酚羥基含量從0.63 mmol/g降低到0.26 mmol/g，降低了 58.7%；而羧基含量增加比較多，從0.35 mmol/g增加到1.18 mmol/g，增加了2倍多。

KP紙漿過氧化氫漂白前后總酚羥基中縮合酚羥基、紫丁香基酚羥基、愈創(chuàng)木基和脫甲基酚羥基、對-酚羥基含量的比較見圖7。

圖7 過氧化氫漂白中KP紙漿殘余木素中酚羥基含量的變化

從圖7看出，縮合酚羥基、紫丁香基酚羥基、愈創(chuàng)木基和脫甲基酚羥基的含量都明顯減少，其含量都降到0.10 mmol/g以下，其中紫丁香酚羥基含量僅為0.03 mmol/g。對-酚羥基含量略有增加，但含量仍然比較低，只有0.08 mmol/g。

過氧化氫作為一種弱氧化劑，它與木素的反應(yīng)主要是與木素側(cè)鏈上的羰基和雙鍵反應(yīng)，使其氧化，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變或者側(cè)鏈斷裂，其中氧化產(chǎn)物也包括羧基。同時過氧化氫也可以與木素結(jié)構(gòu)的酚型結(jié)構(gòu)的苯環(huán)發(fā)生反應(yīng)，使苯環(huán)打開。這是脂肪羥基含量增加的原因之一，同時在產(chǎn)物中也有氧化產(chǎn)物羧基。但是從圖3可以看出，羧基出現(xiàn)的范圍縮小，說明含有羧基的木素片段結(jié)構(gòu)非常接近。

同時，從2.2對相對分子質(zhì)量的研究知道，在過氧化氫漂白過程中，木素平均相對分子質(zhì)量略有減少，但是變化不大。也就是說，部分木素單元雖然開環(huán)，但是它們與剩余未開環(huán)的木素結(jié)構(gòu)單元原有的連接并沒有斷裂。

3 結(jié)論

（1）在TCF漂白KP紙漿中，木素?cái)?shù)均相對分子質(zhì)量和重均相對分子質(zhì)量在氧脫木素后漂白過程中明顯降低，而在過氧化氫漂白中略微減少。

（2）在氧脫木素后KP紙漿中，木素中脂肪羥基和總酚羥基的含量分別降低了22.8%和64.6%。羧酸含量明顯增加，而酚羥基含量明顯降低。

（3）在過氧化氫漂白KP紙漿中，木素中脂肪羥基增加了31.6%，而木素中總酚羥基的含量降低了58.7%。羧酸含量明顯增加。除去對-酚羥基略微增加，其他酚羥基含量明顯降低。

［1］陳振華，毛青山.三倍體毛白楊的特性［J］.紙和造紙，2000，19（5）：52-53.

［2］Argyropoulos D S，Sun Y，Palus E.Isolation of residual kraft lignin in high yield and purity［J］.Journal of Pulp and Paper Science，2002，28（2）：50-54.

［3］Motofumi Saisu，Takafumi Sato，Masaru Watanabe，et al.Conversion ofligninwithsupercriticalwater-phenolmixtures［J］.Energy&Fuels，2003（17）：922.

［4］Holtam Kevin M，Chang Hou min，Jameel Hasan，et al.Elucidation oflignin structure through degradative methods：comparision of modified dfrc and thioacidolysis［J］.J Agric Food Chem，2003（51）：3535.

［5］Shiro Kobayashi，Hiroshi Uyama，Shunsaku Kimura.Enzymatic polymerization［J］.Chem Rev，2001（101）：3793.

［6］曾幸榮，吳振耀.高分子近代測試分析技術(shù)［M］.廣州：華南理工大學(xué)出版社，2000.

［7］Wu S，Argyropoulos D S.An improved method for isolating lignin in high yield and purity［J］.Journal of Pulp and Paper Science，2003，29（7）：235.

［8］Steaphanie Baumerger，Paterice Dole，Catherine Lapierre.Using transgenic poplars to elucidate the relationship between the structure and the thermal properties of lignins［J］.J Agric Food Chem，2002（5）：2450.

［9］Keiichi Koda，Armindo R，Gaspar，et al.Molecular weight-functional group relations in softwood residual kraft lignins［J］.Holzforschung，2005（59）：612.

［10］SunY，ArgyropoulousD.Acomparison of the reactivity and efficiency of ozone，chlorine dioxide， dimehtyldioxirane and hydrogen peroxide with residual kraft lignin［J］.Holzforschung，1996，50（2）.

［11］劉玉，詹懷宇，陳嘉川.三倍體毛白楊KP紙漿TCF漂白的研究［J］.中華紙業(yè)，2005，26（7）：34.

Structural Changes of Lignin During TCF Bleaching of Kraft Pulp from the Triploid of Polulus Tomentosa

ZHANG Chun-jing，LIU Yu，WANG Zhen，DONG Li-bin，CHENG Ze-sheng
（Key Laboratory of Pulp and Paper Science and Technology of Ministry of Education， Shandong Polytechnic University， Ji’nan 250353，China）

Thekraftpulpofthetriploidofpolulustomentosa was obtained and pretreated.Then the TCF bleaching process of OQP was carried out.The brightness of the bleached pulp reached 82%ISO.The two-stage method was applied to isolate the residual lignin samples from kraft pulps before bleaching，kraft pulps after oxygen deliginification stage and kraft pulps after preroxide bleaching stage，respectively.The lignin samples were determined by gel permeation chromatography.The changes of molecular weight distributions，the number-average and weight-average molecular weights during TCF bleaching were analyzed and compared.The31P-NMR spectra of all the lignin samples were obtained.The functional groups within lignin were quantitatively analyzed and compared to discover the rules of lignin structural changes during the TCF bleaching process.

triploid of polulus tomentosa； kraft pulp； total chlorine free bleaching； lignin； relative molecular weight

TS721+.4

A

1007-2225（2012）01-0021-06

2011-11-01（修回）

張春敬女士（1985-），碩士研究生；主要研究方向：制漿化學(xué)與生物化學(xué)。

劉玉（1973-），教授，博士；主要研究方向：制漿化學(xué)與生物化學(xué)；E-mail：leoliuyu@163.com。

本文文獻(xiàn)格式：張春敬，劉玉，王振，等.三倍體毛白楊KP紙漿TCF漂白中木素結(jié)構(gòu)的變化 [J].造紙化學(xué)品，2012，24（1）∶21-26.