高強耐水PVA/淀粉木材膠黏劑的制備與性能表征

張新荔，吳義強 ，2，胡云楚 ，劉曉梅

高強耐水PVA/淀粉木材膠黏劑的制備與性能表征

張新荔1，吳義強1，2，胡云楚1，劉曉梅1

(1.中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004；2. 竹業(yè)湖南省工程研究中心，湖南 長沙 410004)

聚乙烯醇(PVA)用于膠合板制造具有粘接強度高、膠膜性能好等特性，但其耐水性較差。利用淀粉和硼砂改性制得了具有高強度耐水性能好的膠合板用PVA/淀粉膠黏劑，研究了膠黏劑配方中PVA與淀粉的配比、氧化劑和交聯(lián)劑用量等因素對PVA/淀粉膠黏劑膠合強度和耐水性能的影響規(guī)律。高強耐水PVA/淀粉木材膠黏劑的較佳配方是，淀粉、過硫酸銨、硼砂用量分別為PVA質(zhì)量的40%、0.3%和0.2%～0.3%，雙氧水用量占淀粉質(zhì)量的4%～5%。該膠黏劑制備的楊木膠合板的開膠時間為24 h，膠合強度達到4.73 MPa，達到室內(nèi)用Ⅱ類膠合板的性能標準。紅外光譜、X射線衍射及熱重分析的結(jié)果表明，PVA與淀粉之間形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得膠黏劑具有較高的耐水性和熱穩(wěn)定性。

聚乙烯醇；淀粉；木材膠黏劑；膠合強度；耐水性能

聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol, PVA)是一種用途極為廣泛的水溶性高分子，性能獨特，被大量用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、乳化劑、紙品加工劑、紡織品和塑料薄膜等產(chǎn)品。作為一種發(fā)展迅速的熱熔膠，PVA具有較好的強力粘接性、膠膜強度高、堅韌透明、耐油、耐溶劑、耐腐蝕、耐磨，并具有較好的氣體阻隔性和熱穩(wěn)定性[1-2]，適用于人造板、細木工板、膠合板、刨花板、高密度纖維板等的粘接，有制造工藝簡單、固化速度快的特點[3]。

然而，多羥基水溶性高分子的特質(zhì)使得PVA木材膠黏劑具有較差的耐水性能，從而限制了其應用范圍。目前，人們常采用添加甲醛、丁醛或丁烯醛使PVA縮醛化[4-6]，添加甲苯二異氰酸酯[7-8]或三苯基甲烷三異氰酸酯[9]對PVA進行交聯(lián)改性的方法來提高PVA膠的耐水性和粘接性能，取得了比較明顯的改性效果，但由于醛類及異氰酸酯的刺激氣味和毒性，其應用受到影響。另外，還可采用添加木質(zhì)纖維[10]、納米黏土[11]等方法來改善PVA的耐水性和力學性能，但這些改性方法存在操作工藝較復雜，引入原料的成本較高的問題。

本研究采用廉價易得的玉米淀粉與PVA進行復配來制備主膠料，以價低性優(yōu)的雙氧水和過硫酸銨為氧化劑，硼砂為交聯(lián)劑，制備膠合板用PVA/淀粉復合膠黏劑。研究了影響膠黏劑性能的主要因素，確定了制備膠黏劑的較佳工藝條件。并利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀、X射線衍射(XRD)儀、熱重分析(TGA)、旋轉(zhuǎn)黏度計和力學試驗機等測試手段對PVA/淀粉膠黏劑進行結(jié)構(gòu)表征和性能分析。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

PVA(AH-26)，國藥集團化學試劑有限公司；玉米淀粉，山東金城股份有限公司，雙氧水H2O2，30%的質(zhì)量分數(shù)，長沙市湘科精細化工廠；過硫酸銨APS，天津市科密歐化學試劑有限公司；硼砂，天津市大茂化學試劑廠；氫氧化鈉NaOH，湖南匯虹試劑有限公司；硫酸亞鐵FeSO4，西隴化工股份有限公司，以上試劑均為分析純；去離子水，自制。

FA2104電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；101-3AB型電熱鼓風干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司。

1.2 測試與表征

按照GB/T 14074-2006，測定膠黏劑的固含量，采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(上海精密科學儀器有限公司)測定膠黏劑的黏度。

FTIR由美國Perkin Elmer公司Spectrum One型紅外光譜儀測定，溴化鉀壓片法；XRD采用D/max-2550VB/PC型X射線衍射儀(日本理學公司)，測試條件為Cu靶，Kα輻射，石墨彎晶單色器，X射線管電壓40 kV，電流250 mA，掃描速度為15 °/min，采樣間隔為0.02 °；TGA采用美國Perkin Elmer公司的Pyris-6型熱重分析儀進行測定，氮氣流速為20 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升至600 ℃。

1.3 膠黏劑制備

典型的膠黏劑制備過程為(1)淀粉糊的制備：向一燒杯中加入120 g去離子水，加熱至65 ℃，攪拌下緩慢加入20 g淀粉；用質(zhì)量分數(shù)為30%的NaOH溶液將淀粉液的pH值調(diào)節(jié)到9～10；加入0.8 g H2O2和0.2 g FeSO4，保溫下氧化反應25 min；然后加入6 g 30% 的NaOH溶液，在65℃下糊化30 min，待用。(2)PVA膠的制備：向帶有溫度計、攪拌器的三口反應瓶中加入250 g去離子水，在攪拌速度為200 r/min條件下，緩慢加入50 g PVA，升溫至90 ℃保溫攪拌，直至PVA完全溶解；降溫至60 ℃，邊攪拌邊加入0.15 g APS，氧化20 min。(3)PVA/淀粉膠黏劑的制備：向盛有PVA膠的三口瓶中，加入配好的淀粉糊，攪拌均勻后升溫至75 ℃，加入0.5 g 20%的硼砂溶液，反應30 min；用30%的NaOH溶液將膠液的pH值調(diào)節(jié)到6～7，升溫至85℃繼續(xù)反應，當瓶內(nèi)膠液呈淡黃色半透明時，降溫出料，得到PVA/淀粉膠黏劑。

1.4 試樣制備及性能測試

用制得的膠黏劑壓制楊木(產(chǎn)自洞庭湖區(qū))三層膠合板。制板工藝為：單板厚度為2.0 mm，幅面300 mm×300 mm，含水率為10 %～12 %，雙面涂膠量為 (250 ± 10)g/m2，在 BY602×2/2 150 t萬能試驗壓機上，以(1.6 ± 0.1)MPa的單位壓力壓置48 h。

按照GB/ T 17657-1999制作試件。根據(jù)GB/ T 9846-2004，用MWD-50型微機控制萬能力學試驗機進行膠合強度測試。耐水性能測試采用將試件置于25 ℃的恒溫水浴中浸泡的方法，觀察膠層有無溶脹或脫落現(xiàn)象，開膠時間越長，表明膠黏劑耐水性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠黏劑制備工藝研究

2.1.1 淀粉用量

PVA/淀粉膠黏劑的黏度、耐水性和膠合強度與淀粉含量有很大關(guān)系。淀粉含量越低，淀粉與PVA之間的交聯(lián)作用就越小，膠液黏度就越低；反之，膠液黏度就越高。淀粉含量對膠黏劑耐水性和膠合強度的影響見圖1?？梢钥闯?，當?shù)矸酆繛镻VA質(zhì)量的40%時，耐水性能達到最佳，開膠時間為24 h，膠合強度也達到最大值4.73 MPa。當繼續(xù)增加淀粉含量，膠液黏度變大，流動性變差，膠合強度隨之降低，耐水性也大幅下降。綜合考慮，PVA與淀粉的質(zhì)量比應為2.5(即淀粉占PVA質(zhì)量的40%)。

圖1 淀粉用量對耐水性和膠合強度的影響Fig. 1 Effects of starch content on water resistance and bonding strength

2.1.2 H2O2用量

在H2O2氧化劑作用下，淀粉分子中的羥基可被有限地氧化為醛基、羧基和酮基，苷鍵部分發(fā)生斷裂，形成氧化淀粉，從而可增強淀粉的浸潤性、黏結(jié)性等性能。H2O2的用量關(guān)系到淀粉的氧化程度，而淀粉的氧化程度對膠黏劑的膠合強度有著較大的影響。當H2O2用量少時，對淀粉的氧化程度不足，膠黏劑的浸潤性不良，黏結(jié)性能就差；當H2O2用量過多時，造成過度氧化，使淀粉分子鏈變短，黏性變小，黏結(jié)性變差。H2O2用量與膠黏劑耐水性和膠合強度的關(guān)系如圖2所示?？梢钥闯?，制備氧化淀粉時，H2O2的最佳用量應控制在淀粉質(zhì)量的4%～5%。

2.1.3 APS用量

圖2 H2O2用量對耐水性和膠合強度的影響Fig. 2 Effects of H2O2 content on water resistance and bonding strength

采用APS對PVA水溶液進行氧化處理，可加快PVA與氧化淀粉的反應速率，促進PVA與氧化淀粉之間相互脫水形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，APS用量對膠黏劑的耐水性和膠合強度有一定程度的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，APS用量過少時，膠黏劑的耐水性和膠合強度較低，APS用量過多時，耐水性和膠合強度也會迅速降低。這是因為APS可引起水溶液中的PVA分子鏈斷裂，較少的APS只能引起少量的PVA分子鏈斷裂，導致形成的醛基和羧基數(shù)量少，基團間發(fā)生交聯(lián)反應的概率降低，膠黏劑的耐水性和膠合強度降低；反之，較多的APS將使PVA分子鏈斷裂較多，導致膠黏劑的分子量大幅下降，從而降低耐水性和膠合強度。研究結(jié)果表明，APS的最佳用量應為PVA質(zhì)量的0.3%。

圖3 APS用量對耐水性和膠合強度的影響Fig. 3 Effects of APS content on water resistance and bonding strength

2.1.4 硼砂用量

硼砂(交聯(lián)劑)的加入可使PVA與淀粉產(chǎn)生進一步的交聯(lián)，提高膠黏劑的交聯(lián)度和初黏性，進而能提高膠黏劑的耐水性和粘接力。實驗考察了硼砂用量對膠黏劑耐水性和膠合強度的影響，結(jié)果見圖4。由圖可知，硼砂用量占PVA質(zhì)量的0.2%～0.3%時，膠膜的開膠時間較長，耐水性較好，膠黏劑具有較高的膠合強度。

圖4 硼砂用量對耐水性和膠合強度的影響Fig. 4 Effects of borax content on water resistance and bonding strength

2.2 膠黏劑結(jié)構(gòu)和性能表征

為了進一步認識由較佳配方工藝制備的膠黏劑的結(jié)構(gòu)和性能，對其進行了FTIR、XRD、TGA、固含量、黏度、膠合強度和耐水性能等測試，研究結(jié)果分述如下。

2.2.1 FTIR分析

圖5 PVA/淀粉膠黏劑的紅外光譜Fig. 5 FTIR spectrum of PVA/starch adhesive

交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PVA/淀粉膠黏劑的形成可由其FTIR譜圖(如圖5)證實。圖中波數(shù)為3 762 cm-1處是自由羥基O-H的吸收峰，3 200 cm-1～3 500 cm-1處較寬的吸收峰為分子間締合的氫鍵的特征峰，2 922 cm-1和2 854 cm-1處是亞甲基的特征峰，1 638 cm-1處為分子內(nèi)氫鍵的吸收峰，692 cm-1處為O-H鍵的面外彎曲振動。1 402 cm-1處出現(xiàn)了明顯的C-O-C伸縮振動，1 082 cm-1處較強的吸收峰為C-O鍵的伸縮振動峰，928 cm-1和847 cm-1處是分子間醚鍵的特征峰，這4處吸收峰證明了產(chǎn)物分子中醚鍵的存在，表明淀粉已經(jīng)與PVA分子成功發(fā)生接枝和交聯(lián)反應。另外，圖中的2 380 cm-1、2 343 cm-1和479 cm-1處還出現(xiàn)了一些雜質(zhì)峰。FTIR的分析結(jié)果表明，該膠黏劑與預期的目標產(chǎn)物相一致。

2.2.2 XRD分析

PVA/淀粉膠黏劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可由XRD的分析結(jié)果得到進一步驗證(如圖6所示)。我們知道，PVA水凝膠的結(jié)晶度通常在50%～60%，淀粉的結(jié)晶度一般在25%～50%[12]。如果PVA與淀粉之間發(fā)生了交聯(lián)反應，則交聯(lián)作用必然限制PVA和淀粉分子的活動能力，破壞二者分子鏈的規(guī)整性，使得PVA與淀粉分子間作用力和氫鍵作用減弱，從而降低它們的結(jié)晶度?？梢钥吹?，在2θ為20°處出現(xiàn)了一個強度較高的尖銳衍射峰，通過XRD分析軟件測定其結(jié)晶度約為30%，該值遠低于PVA水凝膠的結(jié)晶度，說明淀粉與PVA之間發(fā)生了一定程度的交聯(lián)反應。

圖6 PVA/淀粉膠黏劑的XRD圖Fig. 6 XRD pattern of PVA/starch adhesive

2.2.3 熱重分析

熱穩(wěn)定性是影響膠黏劑應用的一個重要指標。圖7給出了PVA/淀粉膠黏劑的熱失重曲線，從圖中可以看出膠黏劑的熱分解溫度、分解速度的快慢和分解程序。研究發(fā)現(xiàn)，PVA/淀粉膠黏劑的熱分解是分3階段進行的。第1階段主要是殘留氧化劑等小分子的熱解，膠黏劑從57 ℃開始緩慢失重，到196 ℃時有5%的失重；第2階段是膠黏劑主體骨架的熱分解過程，從240 ℃開始快速分解，至269 ℃已有10%的失重，319 ℃時分解最快，至333 ℃時失重率達到50%；第3階段從406 ℃開始，膠黏劑主體結(jié)構(gòu)已基本熱分解完畢，分解速度又變得緩慢，至581 ℃時殘余質(zhì)量為15.9%。TGA結(jié)果表明，該膠黏劑具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖7 PVA/淀粉膠黏劑的TGA曲線Fig. 7 TGA curve of PVA/starch adhesive

2.2.4 基本性能表征

膠黏劑的基本性能主要包括外觀、黏度、固含量、酸度和膠合強度等。為了檢驗利用較佳配方制備的膠黏劑的性能，筆者對以上指標進行了考察，結(jié)果見表1。這些研究結(jié)果表明，本文制備的PVA/淀粉膠黏劑具有低固高黏的特點，與目前其他材料改性PVA膠黏劑相比，具有較高的膠合強度和耐水性能。

表1 PVA/淀粉膠黏劑的性能Table 1 Properties of PVA/starch adhesive

3 結(jié) 論

(1)利用PVA、玉米淀粉和硼砂為主要原料可制備具有較高耐水性和膠合強度的PVA/淀粉膠黏劑，同時避免了毒性。

(2)在所研究的配方中，玉米淀粉、APS和硼砂用量分別為PVA質(zhì)量的40%、0.3%和0.2%～0.3%，以及H2O2用量為淀粉質(zhì)量的4%～5%時，所制備的膠黏劑的性能指標最優(yōu)。

(3)利用較佳配方制備的膠黏劑與楊木單板組成的3層膠合板的開膠時間為24 h，膠合強度達到4.73 MPa。

(4) FTIR和XRD的分析結(jié)果證明PVA與淀粉間形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，TGA測試結(jié)果表明該膠黏劑具有較高的熱穩(wěn)定性。

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Preparation and characterization of high-strength and water-proof PVA / starch wood adhesive

ZHANG Xin-li1, WU Yi-qiang1,2, HU Yun-chu1, LIU Xiao-mei1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China;2. Hunan Provincial Engineering Research Center of Bamboo Industry, Changsha 410004, Hunan, China)

Polyvinyl alcohol (PVA) adhesive has high bonding strength and good film properties, but its water-soluble limits the application. A kind of PVA/starch adhesive with high binding strength and water resistance for plywood was obtained from PVA modified with starch and borax. The influence laws of adhesive formula including mass ratio of PVA and starch, contents of oxidant and cross-linking agent on the binding strength and water resistance were investigated. The optimum formulation of the adhesive is as follows: the dosage of starch, ammonium persulfate and borax were 40%, 0.3%, and 0.2%～0.3% of the amount of PVA respectively,and the dosage of hydrogen peroxide was 4%～5% of starch. The binding strength of three-layer poplar plywood glued with the adhesive reached 4.73 MPa, and the poplar plywood could keep adhesion for 24 h in 25℃ water, measuring up to theⅡtype indoor plywood performance standards. The results of FTIR, XRD, and TGA show that a cross-linked structure was formed between PVA and starch, which led the adhesive having high water resistance and thermal stability.

polyvinyl alcohol; starch; wood adhesive; bonding strength; water resistance

S784；TQ432.2

A

1673-923X(2012)01-0104-05

2011-11-20

國家“十二五”科技計劃課題(2012BAD24B03)；國家林業(yè)公益性行業(yè)科研重大專項 (201204704)；湖南省科技重大專項(2011FJ1006 )；中南林業(yè)科技大學木材科學與技術(shù)國家重點學科資助項目

張新荔(1981—)，女，河南沈丘人，博士，主要從事木質(zhì)材料膠黏劑制備及性能研究；E-mail: xlzhang2011@yeah.net

吳義強(1967—)，男，河南固始人，博士，教授，博士生導師，主要從事木材木材材性、木材功能性改良、生物質(zhì)復合材料研究；E-mail: wuyq0506@126.com

[本文編校：歐陽欽]