南北極大氣氣溶膠單顆粒成分特點(diǎn)研究

耿 紅,李 屹,張志敏,盧鐵彥 (.山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程研究中心,山西 太原 00006；.國(guó)家水專項(xiàng)管理辦公室,北京 0009；.仁荷大學(xué)化學(xué)系,韓國(guó) 仁川 40-75)

目前,全球大氣污染和氣候變化已成為人類面臨的嚴(yán)重問題之一,而地球南北兩極是對(duì)全球大氣污染和氣候變化最為敏感的地區(qū),極地不僅是辨別地球大氣層溫度是否增高的“天然指示器”,而且也是研究大氣氣溶膠成分轉(zhuǎn)化的“天然實(shí)驗(yàn)室”[1].

雖然南極和北極同屬極地地區(qū),但它們之間的差別很明顯,表現(xiàn)在地理位置、地形、氣溫、污染狀況等方面[2].南極是一個(gè)被大洋環(huán)繞的由山脈和湖泊組成的大陸,而北極卻是一個(gè)被大陸圍繞的海洋盆地.南極多年平均氣溫-25℃～-50℃,最低溫度-89℃;北極多年平均氣溫-18℃,冬季平均氣溫-34℃,最低溫度為-68℃,由于僅被一層薄冰覆蓋,北極對(duì)氣候變化更為敏感,全球氣溫升高已導(dǎo)致一些冰層開始融化[3-5].另外,南極遠(yuǎn)離人類活動(dòng),沒有常駐從事生產(chǎn)與生活的人口,人為污染很少;北極不但有常駐人口,還有多個(gè)城市,海下不但有潛艇游弋,一些島上還設(shè)有軍事基地,因?yàn)榻煌ǚ奖?人員眾多,北極污染較南極嚴(yán)重得多[2].這些差異很可能導(dǎo)致南極和北極大氣氣溶膠化學(xué)成分的不同[6-8].

本實(shí)驗(yàn)采用氣溶膠單顆粒分析中的定量電子探針微區(qū)掃描技術(shù)(EPMA)分析了北極斯瓦爾巴特群島新奧爾松地區(qū)采集的16組樣品(2821個(gè)氣溶膠顆粒)和南極喬治王島采集的5組樣品(1460個(gè)氣溶膠顆粒),研究了顆粒的形貌、元素含量及每種顆粒的相對(duì)豐度,旨在為深入了解南北極大氣顆粒物成分特點(diǎn)、判斷南北極大氣是否受到人為污染提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品的采集和儲(chǔ)存

2007年7月在北極斯瓦爾巴特群島新奧爾松地區(qū)(78°55′N,11°56′E)進(jìn)行采樣,2009 年 3 月在南極喬治王島(62°13′S,58°47′W)進(jìn)行采樣(表1).北極的7月和南極的3月都是夏季,日照時(shí)間較長(zhǎng),大部分時(shí)間為白天(極晝).斯瓦爾巴特群島現(xiàn)屬挪威管轄,總面積62248km2,島上多山,近60%的地表為冰河及雪原覆蓋,天氣多變,溫差大,年平均氣溫-3.9℃～ -8.9℃,冬季從11 月到次年 4 月,夏季為7、82個(gè)月,5、6月和9、10月分屬春季和秋季.南極喬治王島現(xiàn)屬智利管轄,面積1338km2,島上大多被冰覆蓋,年平均氣溫-2.8℃,夏季從11月到次年3月,冬季從4月到10月.

在北極采樣使用改進(jìn)的MAY大氣顆粒物7級(jí)采樣器(空氣動(dòng)力學(xué)直徑范圍分別為＞16μm,16～8μm,8～4μm,4～2μm,2～1μm,1～0.5μm,0.5～0.25μm),流量為20L/min,采集了7月25日至31日共16組大氣氣溶膠樣品(表1),采樣膜為專用的鋁箔(Goodfellow公司).在南極采樣使用芬蘭 Dekati公司的PM10沖擊式采樣器(按空氣動(dòng)力學(xué)直徑分為3 級(jí),分別為＞10μm,10～2.5μm, 2.5～1μm),流量為10L/min,采集了3月12～16日共5組大氣氣溶膠樣品(表1),采樣膜也用鋁箔.采樣時(shí)新奧爾松地區(qū)氣溫為5～12℃,相對(duì)濕度 57%～82%,采集粒徑范圍 PM2～4、PM1～2、PM0.5～1的大氣顆粒;喬治王島氣溫為1.8～4.5℃,相對(duì)濕度75.5%～ 92.5%,采集粒徑范圍 PM2.5～10、PM1～2.5的大氣顆粒.采集的樣品放入特制的塑料盒內(nèi),密封,保存于清潔、恒溫(25℃左右)的室內(nèi),待測(cè).

表1 南北極各組樣品采樣時(shí)間和氣象條件Table 1 Sampling time and meteorological conditions at sampling sites of Arcfic and Antaretic

1.2 樣品的測(cè)量與分析

運(yùn)用掃描電鏡(JEOL JSM-6390-SEM)觀察顆粒物形狀、大小,同時(shí),使用帶超薄窗口的能譜儀(EDX)測(cè)量每個(gè)顆粒的X-射線能譜(可檢測(cè)輕元素如C、N、O、S、P等,為研究大氣中重要顆粒物如新鮮海鹽、反應(yīng)的海鹽、含碳顆粒等提供了方便[9]).每個(gè)樣品隨機(jī)選100個(gè)以上顆粒進(jìn)行測(cè)量,共測(cè)量4441個(gè)顆粒.各顆粒的X-射線測(cè)定結(jié)果由INCA軟件導(dǎo)出,通過INCA程序中的“測(cè)距器”測(cè)量每一顆粒的等效直徑,再通過AXIL程序(Analysis of X-ray spectra by Iterative Least-squares fitting)對(duì)各顆粒的X-射線譜進(jìn)行擬合[10],確定各元素峰值,然后運(yùn)用蒙特卡羅模擬程序(CASINO)計(jì)算出每個(gè)顆粒物中各元素相對(duì)含量,推測(cè)其分子構(gòu)成[11],并結(jié)合各顆粒二次電子像顯示的形貌判斷其種類,統(tǒng)計(jì)每類顆粒物的數(shù)量.根據(jù)各類顆粒物在總顆粒中的數(shù)量百分比計(jì)算該種類型顆粒物的相對(duì)豐度,據(jù)此分析大氣氣溶膠成分特征[12].

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒的類型及其特征

表2 南北極大氣顆粒物類別及分類標(biāo)準(zhǔn)Table2 Classification of the examined particles by EPMA

對(duì)北極采集的4個(gè)粒徑范圍(PM0.5～1、PM1～2、PM2～4、PM4～8)2981 個(gè)單顆粒和南極采集的2 個(gè)粒徑范圍(PM1～2.5、PM2.5～10)1460 個(gè)單顆粒進(jìn)行分析,根據(jù)各顆粒二次電子像、X-射線能譜及各元素原子濃度,將顆粒類型分為6大類,分別是:①含碳顆粒,分為有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC);②礦物塵顆粒,包括二氧化硅(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)、鋁硅酸鹽(AlSi)等;③海鹽顆粒,分為新鮮海鹽、反應(yīng)的海鹽(含硝酸鹽或硫酸鹽)、反應(yīng)的海鹽與礦物塵的混合物等;④二次顆粒,主要為硫酸銨和硝酸銨,它們往往與有機(jī)物混合在一起,呈液滴狀;⑤富鐵顆粒,主要為鐵的氧化物,如 Fe3O4和Fe2O3,沉降后可以作為海洋生物的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),在加強(qiáng)海洋生物活動(dòng)中起著重要的作用[13];⑥其他,上述類型以外的顆粒.

南北極各種類型的顆粒分類標(biāo)準(zhǔn)見表 2,典型顆粒的二次電子像見圖 1,X-射線譜和元素原子濃度計(jì)算結(jié)果見圖 2.檢測(cè)結(jié)果顯示:北極樣品中“反應(yīng)的海鹽”幾乎全部為含硝酸鹽的顆粒;而南極樣品中“反應(yīng)的海鹽”全部為含硫酸鹽的顆粒,未發(fā)現(xiàn)有含硝酸鹽的顆粒.

2.2 不同類型顆粒的相對(duì)豐度及其分布特征

某種顆粒的數(shù)量占全部被檢測(cè)顆粒的百分比稱為該種顆粒的相對(duì)豐度(%),北極和南極各類型顆粒在不同粒徑范圍內(nèi)的相對(duì)豐度分別見圖3和圖4.各類型顆粒的總體分布特點(diǎn)如下:

(1) 新鮮海鹽呈現(xiàn)出明亮且較規(guī)則的形狀,在大氣中未參與大氣化學(xué)反應(yīng),根據(jù)其 X-射線檢測(cè)的成分分為以下幾種類型:(NaCl)、(NaCl/O)、(NaCl/C, O)、(NaCl/O, Mg)、(NaCl/C,O, Mg)等.新鮮海鹽在南北極樣品中的分布情況有較大差異,在南極樣品中新鮮海鹽顆粒廣泛存在,占總數(shù)的76.7%(2.5～10μm 的粒徑范圍)和70.6%(1～2.5μm 的粒徑范圍),而在北極只有很少的新鮮海鹽顆粒(平均豐度只有9.25%),有時(shí)附著或鑲嵌在其他類型的顆粒中.

(2) 反應(yīng)的海鹽顆粒在南極樣品中約占19.1%,在北極樣品中約占44.0%,EDX結(jié)果顯示它們的組成存在很大差異.一般情況下,空氣污染(如煤炭、石油、生物質(zhì)燃料燃燒)會(huì)同時(shí)釋放出含氮化合物和含硫化合物,北極樣品中反應(yīng)的海鹽顆粒內(nèi)可以同時(shí)檢測(cè)到N和S元素,推測(cè)它們是由新鮮海鹽與大氣中污染物SO2和NOx反應(yīng)形成的[14],而南極樣品中反應(yīng)的海鹽全部為含S顆粒,未檢測(cè)出N元素,而且S與O的含量同高同低,考慮到周圍沒有人為污染源,推測(cè)S元素來源于二甲硫醚(DMS)降解得到的二甲基硫等產(chǎn)物[15-16].

(3) 礦物塵粒子在南極樣品中的相對(duì)豐度極低,因而將其歸入“其他”類.

(4) 南極樣品中未發(fā)現(xiàn)含碳顆粒和富含C、N、O、S或C、N、O的二次顆粒.

圖1 南北極大氣氣溶膠樣品典型顆粒掃描電鏡二次電子像(SEIs)Fig.1 The secondary electron images (SEIs) of typical aerosol particles in the atmosphere of Ny-?lesund, Svalbard and King George Island

圖2 南北極樣品中典型顆粒的X-射線能譜圖和計(jì)算的元素原子濃度Fig.2 The X-ray spectra and calculated elemental atomic concentrations of typical particles in the aerosol samples

總之,北極新奧爾松地區(qū)的大氣 PM10顆粒類型主要為反應(yīng)的海鹽和礦物塵,分別占總數(shù)的43.99%和27.08%,新鮮海鹽所占的比例不足10%;南極喬治王島大氣PM10的主要顆粒類型為新鮮海鹽(占70%以上),反應(yīng)的海鹽約占19%(全部含硫酸鹽,未發(fā)現(xiàn)含硝酸鹽的海鹽顆粒).

圖3 北極大氣氣溶膠樣品中各類型顆粒在不同粒徑范圍內(nèi)的相對(duì)豐度Fig.3 Relative abundances of various particle types in the Arctic samples

圖4 南極大氣氣溶膠樣品中各類型顆粒在不同粒徑范圍內(nèi)的相對(duì)豐度Fig.4 Relative abundances of various particle types in the Antarctic samples

3 討論

單顆粒分析方法所需的采樣時(shí)間短、定量化程度高,能更細(xì)致、更直觀地反映大氣氣溶膠特征、提供全顆粒物分析方法所無法提供的有關(guān)顆粒物特性的大量信息,尤其對(duì)大氣顆粒物中短期組分變化的測(cè)量更精確,目前已成為表征大氣顆粒物化學(xué)行為的重要手段,在大氣顆粒物氣候效應(yīng)、生態(tài)健康效應(yīng)、顆粒物源解析、大氣與海洋之間的物質(zhì)交換作用、干沉降與濕沉降研究等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[17].本實(shí)驗(yàn)將大氣氣溶膠顆粒采集在鋁箔上,通過定量電子探針微區(qū)分析技術(shù)直接在電鏡下觀測(cè),無需噴金或鍍碳等前處理過程,不僅可觀察到顆粒物的“原貌”,而且可利用蒙特卡羅模擬程序定量計(jì)算顆粒物中各元素的原子濃度[11],為鑒別顆粒物類型提供了極大的方便.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與南北極兩地大氣環(huán)境特點(diǎn)相吻合,體現(xiàn)了該方法的可靠性.

從檢測(cè)的大氣顆粒物化學(xué)成分來看,南極樣品中未發(fā)現(xiàn)含硝酸鹽的顆粒,因此可初步確定其中含硫酸鹽的海鹽顆粒是由新鮮海鹽與自然源排放的硫化物反應(yīng)產(chǎn)生的,即海鹽與 DMS氧化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)而形成[15-16].由海洋浮游生物產(chǎn)生的DMS是大氣中含硫化合物最重要的天然源之一[18],DMS進(jìn)入大氣之后,可被大氣中的×OH 和O3等氧化劑氧化,最終形成含硫酸鹽的氣溶膠,這些含硫酸鹽的氣溶膠將通過直接和間接輻射強(qiáng)迫作用影響全球氣候變化[19].北極樣品中大量反應(yīng)的海鹽顆粒中均含有硝酸鹽,是新鮮海鹽與大氣中氮氧化物(NOx)反應(yīng)的結(jié)果,新奧爾松地區(qū)空氣中NOx(以及硫氧化物)可能的來源有:(1)歐洲北部和西伯利亞工業(yè)區(qū)人為排放的大氣污染物隨氣流傳輸?shù)皆摰豙4];(2)北極地區(qū)交通日益發(fā)達(dá),航運(yùn)油輪燃用化石燃料排放出的含氮和含硫化合物使新奧爾松地區(qū)空氣受到污染.

4 結(jié)論

4.1 用定量電子探針微區(qū)掃描技術(shù)(EPMA)檢測(cè)到南北極夏季大氣氣溶膠顆粒物類型主要有海鹽、礦物塵、含碳顆粒以及富鐵顆粒.

4.2 北極樣品中,新鮮海鹽所占的比例為9.25%、反應(yīng)的海鹽占 43.99%,在反應(yīng)的海鹽顆粒中絕大多數(shù)含有硝酸鹽,表明當(dāng)?shù)卮髿庵泻休^多NOx.

4.3 南極樣品中,新鮮海鹽顆粒占較大比例(相對(duì)豐度為70.6%～76.7%),反應(yīng)的海鹽顆粒占19.1%,其中反應(yīng)的海鹽全部為含硫酸鹽的顆粒,未發(fā)現(xiàn)含氮顆粒,推測(cè)大氣中硫氧化物可能來源于海洋浮游生物釋放的二甲硫醚(DMS).

4.4 北極斯瓦爾巴特群島附近大氣受到人為污染較重,而南極喬治王島尚是一個(gè)相對(duì)清潔的區(qū)域,大氣污染很小.

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致謝：感謝韓國(guó)極地科考站工作人員協(xié)助采集大氣顆粒物樣品.