黃鐵礦催化類Fenton反應處理陽離子紅X-GRL廢水

馮 勇,吳德禮,馬魯銘 (同濟大學環(huán)境科學與工程學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

染料廢水由于具有濃度高、色度深、成分復雜、毒性大、生物可降解性差等特點,已成為工業(yè)廢水處理的難點之一[1].染料抗光解、抗生物氧化的發(fā)展趨勢,使得染料廢水處理日,僅靠常規(guī)處理工藝難以達到理想處理效果[2].陽離子紅X-GRL,作為一種偶氮染料中,在印染行業(yè)中被廣泛使用,且不易被傳統(tǒng)的生物處理如活性污泥工藝等降解[3].對其轉化降解規(guī)律進行研究,對于開發(fā)新型有效的印染廢水處理工藝具有很強的現(xiàn)實指導意義.傳統(tǒng)Fenton反應應用于染料廢水的處理已有諸多報道[4-5].但傳統(tǒng)Fenton反應pH值適應范圍廣、催化劑不能重復利用、大量鐵泥產(chǎn)生的缺點制約了其大規(guī)模應用.研究表明,相對于均相催化反應,多相催化具有催化劑重復利用性好、不易受 pH值影響等優(yōu)點[6-7].在眾多類Fenton催化劑當中,天然含鐵礦物由于廉價易得、催化效果好、適用pH值范圍廣、重復利用性強等優(yōu)點而受到重視[8-9].本課題組初步研究表明,黃鐵礦具有良好的催化活性,能與 H2O2發(fā)生高效類Fenton反應,具有作為類Fenton反應新型催化劑的巨大潛力.本研究以陽離子紅X-GRL為目標污染物,以黃鐵礦為類 Fenton催化劑,在多影響因素正交實驗基礎上,考察了催化劑跟雙氧水用量、溶液初始pH值、目標污染物初始濃度對催化反應的影響;對黃鐵礦自身的表面酸性氧化特性進行了考察,包括離子溶出規(guī)律及溶液 pH值變化情況等;并對催化機理進行了探討.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用雙氧水(H2O2質量濃度30%,AR)、濃鹽酸(AR)、氫氧化鈉(AR)、七水合硫酸亞鐵(AR)均購自上海國藥集團有限公司;叔丁醇(AR)購自上海潤捷化學試劑有限公司;離子色譜用標液(Cl-、SO42-)購自北京上立方聯(lián)合化工技術研究院;色譜級甲醇購于Fisher Scientific;實驗用水為超純水,黃鐵礦過200目篩后使用.所用染料為陽離子紅X-GRL,在530nm有最大吸收峰,其化學結構見圖1,是一種難以生物降解的偶氮染料.

圖1 陽離子紅X-GRL結構式Fig.1 Structure of Cationic Red X-GRL

XL30掃描電子顯微鏡,Link300EDS探測器,荷蘭Philips公司;TU-1810紫外可見分光光度計,北京普析通用儀器;AG285精密天平,瑞士Mettler Toledo;ICS 900離子色譜,AS23分析柱,戴安;Optima 2100DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES),PerkinElmer;JJ-4A多頭磁力攪拌器,常州國華電器有限公司;Anke TGL-16C高速離心機,上海安亭科學儀器廠;PHS-2F型pH計,上海精科儀器有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗步驟 使用實驗室配制模擬廢水進行研究.取 100mL一定濃度的陽離子紅 X-GRL溶液到 200mL燒杯中,加入一定量催化劑和H2O2后,置于磁力攪拌器上慢速攪拌.按設定好的時間定時取樣 4.8～5mL離心管中,加入 10μL叔丁醇終止反應后再15000r/min下離心5min后,再進行染料濃度的測定.在無特別說明情況下,本研究中陽離子紅 X-GRL溶液初始濃度均為50mg/L,pH值為溶液初始值.

1.2.2 分析測定方法 配置 1,5,10,20,40,50mg/L陽離子紅X-GRL溶液,在其最大吸收波長530nm處測定吸光度,得到濃度與吸光值關系.運用紫外分光光度計測定催化氧化降解過程中陽離子紅X-GRL的濃度,反應后pH值采用pH計測定.亞鐵離子采用 1,10-鄰菲啰啉分光光度法測定,總鐵采用 ICP-AES測得.反應后溶液中的氯離子、硫酸根離子由離子色譜測定.

1.2.3 正交實驗

黃鐵礦催化H2O2氧化降解污染物的反應受催化劑和雙氧水用量、溶液初始pH值、污染物初始濃度等多種因素的影響.為了綜合研究各因素的影響和內(nèi)在關系,本研究設計了以 H2O2濃度、催化劑用量、反應初始pH值和反應時間為變量的4因素5水平正交實驗,見表1.

表1 正交實驗因素水平Table 1 Factor levels of orthogonal experiment

2 結果與討論

2.1 黃鐵礦表征分析

實驗所用黃鐵礦為天然礦物磨碎后的微米級顆粒狀黃鐵礦.由圖 2可見,黃鐵礦的微觀結構較為復雜,有塊狀、柱狀及板塊狀形態(tài)共同存在.其中,在柱狀構型上,還可明顯觀察到有許多孔隙.

圖2 黃鐵礦的SEM圖像(×20000)Fig.2 SEM image of pyrite(×20000)

圖3 黃鐵礦EDS圖譜Fig.3 EDS image of pyrite

圖4 黃鐵礦中各元素所占比例Fig.4 Proportion of each element in pyrite

黃鐵礦 EDS能譜圖顯示(圖 3),該礦物主要由S、Fe、O元素構成.此外,還可觀察到如Si、Al、Ca等少量其他元素存在.圖4分析表明,O、S、Fe各元素所占比例分別為31.81%、37.8%、27.1%.黃鐵礦主要成分以FeS2晶體形式存在.

2.2 多影響因素正交實驗結果

表2 正交實驗結果Table2 Result of orthogonal experiment

由正交實驗的直接分析法可知,根據(jù)極差值大小,在選定的礦跟 H2O2所用劑量范圍內(nèi),礦的用量對陽離子紅 X-GRL的脫色具有很大影響,為最主要影響因素.由于黃鐵礦催化 H2O2的反應屬于自由基反應,產(chǎn)生的氧化中間產(chǎn)物羥自由基等能快速地破壞染料的顯色基團,使陽離子紅X-GRL脫色.由表2可看出,反應時間由2min增加至10min對染料的脫色率影響不大.這一現(xiàn)象有別于文獻[10]中報道的其他礦物催化下非均相類Fenton反應受反應時間影響較大的特點,因此,推測本研究中染料的快速脫色反應可能不是一個非均相反應控制過程.根據(jù)表2結果,確定催化劑和H2O2濃度分別為0.8g/L、13.3mg/L.

2.3 單因素對陽離子紅X-GRL脫色效果的影響

2.3.1 溶液pH值對陽離子紅X-GRL顯色效果的影響 在本實驗中,染料的脫色率是通過測定廢水的色度來計算的,而很多染料的顯色會受到pH的很大影響.所以,首先進行了陽離子紅X-GRL在不同pH值條件下的顯色實驗研究,結果如圖5所示.

圖5 溶液pH值對陽離子紅X-GRL顯色效果的影響Fig.5 Effect of pH on the color of Cationic Red X-GRL

當pH處于2～10之間時,對陽離子紅X-GRL顯色影響很小.而當pH值上升至12左右時,測得陽離子紅X-GRL濃度小于10mg/L,表明強堿性環(huán)境對該染料顯色影響很大.在本研究中,除特殊說明外,實驗都是在中性條件下進行.

2.3.2 H2O2濃度對陽離子紅 X-GRL脫色效果的影響 在1g/L礦用量下,陽離子紅X-GRL脫色效果隨 H2O2濃度的增加而呈上升趨勢.當H2O2濃度為 13.3mg/L時,反應10min后,染料脫色率高達80%以上.此外,從圖6還可明顯看出反應時間對染料脫色效果的影響不顯著.這說明在該氧化反應體系中,陽離子紅 X-GRL的脫色過程非常迅速.

2.3.3 黃鐵礦用量對陽離子紅 X-GRL脫色效果的影響 如圖7所示,在H2O2濃度26.6mg/L,沒有黃鐵礦存在的情況下,溶液的脫色率僅為5%左右,且不隨反應時間發(fā)生變化.當黃鐵礦用量為0.5g/L時,陽離子紅X-GRL的脫色率在反應前5min內(nèi)隨反應時間的延長而提高.當?shù)V用量達1g/L以上時,溶液脫色效果隨時間的變化關系不明顯.

圖6 H2O2濃度對陽離子紅X-GRL脫色效果的影響Fig.6 Effect of H2O2concentration on the color removal efficiency

黃鐵礦催化H2O2的反應屬于固液界面反應,目前對于該反應過程的合理解釋之一是反應物質首先擴散到催化劑表面,再與催化劑形成絡合物,緊接著發(fā)生系列的電子轉移,最終產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物發(fā)生脫附及活性位點的再生.因此,反應的快慢會受到催化劑用量多少的影響.

2.3.4 陽離子紅 X-GRL初始濃度對脫色效果的影響 圖8顯示了不同陽離子紅X-GRL初始濃度對脫色效果的影響.在H2O2濃度19.98mg/L,礦用量 1g/L條件下,反應10min后,初始濃度為50mg/L的陽離子紅 X-GRL溶液脫色率高達95%以上.在同樣 H2O2跟黃鐵礦用量條件下,提高陽離子紅 X-GRL初始濃度后,脫色率呈明顯下降趨勢.當染料初始濃度為 300mg/L,反應10min后,去除率僅為45%左右.這一過程主要受制于反應體系中H2O2的濃度,如果增加H2O2的投加量,染料則可以繼續(xù)氧化脫色.值得注意的是,目標污染物初始濃度的提高并沒有影響反應速率,說明黃鐵礦催化 H2O2氧化是非常快速的反應.

圖7 黃鐵礦用量對陽離子紅X-GRL脫色效果的影響Fig.7 Effect of pyrite dosage on the color removal efficiency

圖8 陽離子紅X-GRL初始濃度(mg/L)對脫色效果的影響Fig.8 Effect of initial substrate concentration on the color removal efficiency

2.3.5 溶液初始 pH值對脫色效果的影響pH值是 Fenton反應最重要的影響因素之一,傳統(tǒng)Fenton反應受 pH值影響很大,非均相類 Fenton雖然能在較廣 pH值范圍內(nèi)保持較高反應活性,但仍受溶液pH值影響.

吳大清等[10-11]使用磁黃鐵礦催化H2O2降解苯酚的研究中表明,反應速率受 pH值的影響很大,溶液 pH值較低時反應速率較快.pH 3. 81時,20min內(nèi)苯酚被分解99 %以上.隨pH值升高,反應速率下降,pH5. 54時,需反應1h苯酚分解率才達99%.而pH5. 88時,達到同樣效果需反應7h左右.在使用針鐵礦、纖鐵礦、赤鐵礦和磁鐵礦4種礦物分別催化 H2O2對苯酚的處理研究中,當pH＞5時,苯酚在4種反應體系中均沒有發(fā)生明顯的轉化和礦化現(xiàn)象.本研究中,初始 pH值對溶液脫色效果的影響見圖9.由圖9可知,無論是在強酸還是強堿條件下,脫色效果都受到了很大程度的抑制.當溶液初始pH值為2時,反應10min后,溶液脫色率僅 50%左右.這可能是強酸性條件下H2O2分解受到抑制,致使產(chǎn)生的氧化中間產(chǎn)物量減少的緣故.當pH為12時,溶液的脫色率達75%左右.值得注意的是,pH值對陽離子紅X-GRL顯色效果影響的結果(圖4)表明,堿性環(huán)境對陽離子紅X-GRL顯色有較大的副作用.如果僅考慮pH值對顯色的影響,脫色率應該遠高于 75%(圖 5).值得注意的是,本研究所用黃鐵礦自身有很強的酸性氧化特性.在與水及 O2的作用下,表面能夠迅速發(fā)生一系列化學反應,同時釋放出大量 Fe2+和H+,降低溶液的pH值(圖11).因此,黃鐵礦加入初始pH值為12的溶液后,溶液pH值迅速降低,從而對染料顯色的副作用減弱.圖 9觀察到的75%左右的脫色率是氧化與溶液pH值共同作用的結果.

圖9 溶液初始pH值對脫色效果的影響Fig.9 Effect of initial pH on the color removal efficiency

2.3.6 反應前后紫外掃描圖譜 圖10顯示了陽離子紅X-GRL溶液反應前和催化反應后的紫外掃描圖譜.礦與H2O2濃度分別為1g/L、13.32mg/L.反應之前,在 530nm 處可明顯觀察到陽離子紅X-GRL有最強吸收峰,且在近紫外波長190～400nm 范圍內(nèi)吸光值普遍較低.當加入黃鐵礦跟H2O2,反應1min后,530nm處染料的特征吸收峰明顯減弱,近紫外區(qū)吸收顯著增強.說明大部分陽離子紅 X-GRL的顯色基團已經(jīng)被破壞,且可能有大量新物質的產(chǎn)生.由圖 10還可看出,反應時間對染料溶液脫色的影響不顯著.

圖10 反應前后光譜掃描Fig.10 Spectral scan image of dye water solution

2.3.7 反應機理探討 Fenton試劑的反應機理,一般認為是 Fe2+、Fe3+、H2O2、?OH、HO2?、O2-?等無機物之間的反應,實質是H2O2在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生高反應活性的羥自由基.關于 Fe2+和H2O2之間的鏈式反應機理[12]可表示為:

Fe2+與H2O2的反應速率很快,在pH 5時反應速率高達5.7×102.產(chǎn)生的羥自由基具有強氧化能力和加成反應特性,其氧化能力僅次于氟,高達2.80V,可以氧化降解水中各種污染物,使其徹底礦化為CO2、H2O及無機鹽類等小分子物質.

將天然黃鐵礦用于催化H2O2的類Fenton反應還未見報道.但將含鐵礦物如磁鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦等用于催化劑研究已受到廣泛重視.目前,對于礦物催化類Fenton反應機理的解釋,仍未獲得一致的結論.Lin等[13]在研究針鐵礦催化分解H2O2時指出,非均相類Fenton反應是一自由基反應過程.反應開始是 H2O2在鐵礦物表面形成一種內(nèi)層配合物.該內(nèi)層配合物可視為一基態(tài)物質,在配合物與金屬元素之間的可逆性電子轉移起中介作用.具體反應過程可表示如下[13]:

圖11 鐵離子、硫酸根及溶液pH值隨礦使用次數(shù)的關系Fig.11 Effect of reutilization times on the leaching of iron and sulfate. Inset, solution pH over reutilization times.

在本研究中,陽離子紅 X-GRL溶液脫色迅速,反應時間對脫色效果的影響不顯著.因而,黃鐵礦/H2O2反應體系有別于其他礦物催化下的類Fenton反應[13-14].通過測定溶液中鐵離子、硫酸根離子濃度及反應前后pH值的變化,對黃鐵礦單一體系在水溶液中的酸性氧化行為進行了研究.同時,為了考察黃鐵礦的重復利用性能,進行了多次重復利用實驗,黃鐵礦用量均為 5g/L,反應時間均為 10min,其結果如圖 11所示.由實驗結果得知,黃鐵礦在初次使用時能夠產(chǎn)生大量的溶解態(tài)Fe2+和SO42-,且能夠使水溶液pH值由初始6.2降低至2.7左右.然而,在進行2次及以上重復利用實驗時,溶出的 Fe2+和 SO42-大大減少,且對水溶液pH值的影響也明顯下降.但目前大多認為黃鐵礦的酸性氧化過程可通過式(1)來表示[15]:

結合實驗現(xiàn)象,表明陽離子紅 X-GRL溶液的快速脫色是由黃鐵礦酸性氧化過程產(chǎn)生的Fe2+與H2O2以Haber-Weiss機理發(fā)生均相Fenton反應產(chǎn)生的氧化性物種造成的.當黃鐵礦第 2次使用時,由于酸性氧化溶出的Fe2+大為降低,因此反應速率應大為下降,氧化性物種主要通過發(fā)生在黃鐵礦表面的非均相反應產(chǎn)生.

3 結論

3.1 黃鐵礦作為一種新型類Fenton反應催化劑,具有非常高的催化活性,在 H2O2濃度為26.6mg/L、黃鐵礦用量1g/L、溶液初始pH值為6.4的條件下,反應2min后, 初始濃度50mg/L的染料溶液脫色率高達95%左右.

3.2 初次使用時,黃鐵礦自身具有很強的酸性氧化特性.在與H2O及O2作用下,該過程有大量的 Fe2+、SO42-及 H+溶出.重復使用時,該酸性氧化效果不顯著.

3.3 染料溶液的快速脫色主要歸因于酸性氧化過程溶出的Fe2+與加入的H2O2發(fā)生均相Fenton反應產(chǎn)生的氧化性物種.

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