常溫下空氣配分函數(shù)的計(jì)算

馬大柱，趙楊華

(湖北民族學(xué)院 理學(xué)院，湖北 恩施 445000)

配分函數(shù)是聯(lián)系宏觀和微觀的橋梁，在定域或離域的經(jīng)典粒子組成的體系中，配分函數(shù)起著特性函數(shù)的作用，所有熱力學(xué)函數(shù)都可以由配分函數(shù)表示出來.在射流的宏觀氣動聲場中，聲在空氣中的傳播的微觀性質(zhì)要涉及其配分函數(shù)的計(jì)算問題[1].空氣中21%的氧氣與78%的氮?dú)?，混合在一起組成空氣體積的99%.因此研究空氣的配分函數(shù)，可以歸結(jié)為研究氧、氮分子的配分函數(shù).

研究空氣配分函數(shù)的文獻(xiàn)已經(jīng)有很多，但獲得一種簡潔的近似方法并達(dá)到很高的精度是不容易的.基于文獻(xiàn)[1]采用統(tǒng)計(jì)方法和基于密度泛函理論(DFT)的量子計(jì)算方法計(jì)算了氧氮分子的配分函數(shù).本文利用Gamache等的研究方法計(jì)算氧氮分子的配分函數(shù)，從而獲得空氣的配分函數(shù).

1 幾種配分函數(shù)的計(jì)算

1.1 分子平動配分函數(shù)

在經(jīng)典極限條件下，氣體遵從玻爾茲曼分布，氧氣和氮?dú)夥肿拥钠絼优浞趾瘮?shù)為[3]：

(1)

其中:m表示分子的實(shí)際質(zhì)量，h為普朗克常數(shù)，V是氣體的體積.

用上式可計(jì)算出298.15K溫度下氧氣和氮?dú)獾钠絼优浞趾瘮?shù)，計(jì)算結(jié)果如下：

q(O2)=4.2821×1030,qt(N2)=3.5048×1030.

1.2 振動配分函數(shù)

在一定近似下，雙原子的相對振動可以看成線性諧振子[3].振動能級為εv=(n+1)hv(n=0,1,2,…).振動配分函數(shù)為[3]：

qv=1/(1-exp(-hv/kT))，

(2)

1.3 轉(zhuǎn)動配分函數(shù)

考慮O2和N2為剛性線性分子，其配分函數(shù)為[4]：

qr=8π2IkT/(ah2)，

(3)

其中a是分子的對稱數(shù)，對于氧氣和氮?dú)?，a=2.

1.4 分子內(nèi)部配分函數(shù)

分子內(nèi)部配分函數(shù)還要考慮到原子核和電子的貢獻(xiàn)，O2和N2的核配分函數(shù)和電子配分函數(shù)分別為：對于O2，核配分函數(shù)qn=1，電子配分函數(shù)qe=3，對于N2，核配分函數(shù)qn=9，電子配分函數(shù)qe=1，實(shí)際上分子內(nèi)部配分函數(shù)可表示為qin=qvqrqeqn[5].下面給出三種溫度下幾種常見方法得到的氧氣和氮?dú)獾呐浞趾瘮?shù)，結(jié)果見表1和表2.

表1 氧氣的配分函數(shù)

表2 氮?dú)獾呐浞趾瘮?shù)

表3 氧氣分子內(nèi)部配分函數(shù)的擬合系數(shù)

表4 氮?dú)夥肿觾?nèi)部配分函數(shù)的擬合系數(shù)

2 分子內(nèi)部配分函數(shù)的多項(xiàng)式擬合

在計(jì)算氧氮分子的總配分函數(shù)時(shí)，利用Gamache[6]等的研究方法，在常溫范圍內(nèi)用一個(gè)溫度T的多項(xiàng)式來表達(dá)其總配分函數(shù).這里利用的是溫度T的四階多項(xiàng)式 ：

qin(T)=a+bT+cT2+dT3+eT4.

(4)

用該式對常溫范圍的氧氮分子配分函數(shù)進(jìn)行擬合，可得到5個(gè)擬合系數(shù)，然后利用這5個(gè)擬合系數(shù)可方便、簡潔的算出常溫范圍的氧氮分子內(nèi)部總配分函數(shù).

273.15-320K范圍內(nèi)氧氣分子的總配分函數(shù)擬合的系數(shù)見表3，氮?dú)夥肿拥目偱浞趾瘮?shù)擬合的系數(shù)見表4.

在296、298.15和300K溫度下利用上式計(jì)算出的氧氮分子的內(nèi)部總配分函數(shù)與相關(guān)文獻(xiàn)作比較，見表5、圖1、2.

表5 本文計(jì)算的氧氮分子內(nèi)部總配分函數(shù)與相關(guān)文獻(xiàn)的比較

圖1 氧氣分子內(nèi)部總配分函數(shù)與相關(guān)文獻(xiàn)的比較 圖2 氮?dú)夥肿觾?nèi)部總配分函數(shù)與相關(guān)文獻(xiàn)的比較

多項(xiàng)式擬合給出的是氧氣、氮?dú)夥肿觾?nèi)部配分函數(shù)，可以求出298.15 K溫度下1 mol氧氣和1 mol氮?dú)獾耐耆浞趾瘮?shù).依據(jù)配分函數(shù)的分解定理可以知道：

q=qinqt

(5)

將表1和表2的平動函數(shù)值和表5的內(nèi)部配分函數(shù)值代入式(5)可得：

q(O2)=9.2227×1032,q(N2)=1.6367×1033.

3 空氣配分函數(shù)

理想混合混合氣體體系配分函數(shù)與各分子配分函數(shù)qA、qB的關(guān)系為[7]：

(6)

式中:Ω表示總的微觀狀態(tài)，A、B表示混合氣體中的粒子，N、M分別表示粒子A、B的粒子數(shù).1 mol空氣中氧氣和氮?dú)庥?.99 mol，所以O(shè)2和N2的粒子數(shù)分別為：

N(O2)=(0.21/0.99)×6.0221×1023=1.2774×1023,

M(N2)=(0.78/0.99)×6.0221×1023=4.7447×1023.

取式(6)的自然對數(shù)：

lnΦ=Nln(qAe/N)+Mln(qBe/M).

298.15K溫度下，1 mol空氣配分函數(shù)可表達(dá)為：

lnΦ=Nln(qO2e/N)+Mln(qN2e/M)=1.392 2×1025.

4 結(jié)論

本文討論了氧氣和氮?dú)庠诔胤秶鷥?nèi)的的配分函數(shù)，給出了內(nèi)部配分函數(shù)計(jì)算的一般方法.利用Gamache等的研究結(jié)果，在常溫范圍內(nèi)用一個(gè)溫度T的四階多項(xiàng)式來模擬氧氮分子的內(nèi)部總配分函數(shù)，得到的擬合系數(shù)可以方便、準(zhǔn)確的求出常溫范圍任意溫度下的氧氮分子的總配分函數(shù).文中計(jì)算出來的內(nèi)部總配分函數(shù)與文獻(xiàn)[2-3，8-9]吻合比較好,這說明采用的方法來處理該類結(jié)構(gòu)分子的配分函數(shù)比較可靠.

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