聚丙烯纖維濾材氣溶膠樣品的浸取-灰化-消解前處理方法

唐寒冰，劉龍波，劉蜀疆，周?chē)?guó)慶，李冬梅，張利興

西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024

放射性核素核查是《全面禁止核試驗(yàn)條約》(Comprehensive Nuclear-Test-Ban Treaty，CTBT)所規(guī)定的4種監(jiān)測(cè)技術(shù)之一，可以為核事件的性質(zhì)提供無(wú)可爭(zhēng)辯的證據(jù)。在國(guó)際監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(international monitoring system，IMS)臺(tái)站中，一般采用過(guò)濾法進(jìn)行大流量氣溶膠采樣、濾材壓片后使用γ譜儀測(cè)量相關(guān)放射性核素的方法[1]。當(dāng)用γ無(wú)損分析技術(shù)無(wú)法得到可疑樣品的足夠信息時(shí)，《全面禁止核試驗(yàn)條約》組織(Comprehensive Nuclear-Test- Ban Treaty organization，CTBTO)的臨時(shí)技術(shù)秘書(shū)處(provisional technical secretariat，PTS)可能指定條約規(guī)定的某些實(shí)驗(yàn)室對(duì)樣品進(jìn)行前處理后進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆派浠瘜W(xué)分析[2]。

這種氣溶膠濾材樣品與一般氣溶膠樣品的主要差異在于：(1)樣品量大；根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，分樣后濾材基體約5 g，顆粒物質(zhì)量約1.5 g，而一般的氣溶膠樣品中，基體通常很少，顆粒物質(zhì)量也小于0.5 g；(2)相關(guān)核素多；用于事件性質(zhì)判斷的重要相關(guān)核素有：95Zr、134Cs、136Cs、140Ba、140La、141Ce、143Ce和147Nd等[3]，這些核素(元素)的化學(xué)性質(zhì)差異很大。因此，單獨(dú)使用某一種樣品前處理方法，如灰化法、濕消解法和熔融法等[4]均難以達(dá)到目的。

李冬梅等[5]的研究表明，微波密閉浸取或微波密閉消解方法對(duì)此類(lèi)樣品中的易揮發(fā)及難溶核素均可以高效率回收，但單次樣品處理量較小。在此基礎(chǔ)上，本工作考慮聯(lián)合使用多種前處理方法?？紤]到Cs等易揮發(fā)性核素的溶解性較好，擬先用微波密閉浸取法將易揮發(fā)性核素浸出；然后將浸取殘?jiān)一V材基體，最后用微波密閉消解的方法將難溶核素徹底溶解。這樣可以在保證相關(guān)核素回收率的前提下，有效除去濾材基體。此種方法目前尚未見(jiàn)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道。本工作中用Cs代表易揮發(fā)核素，Ce代表稀土核素，Zr代表難溶核素，均使用穩(wěn)定同位素代替相應(yīng)的放射性核素，濾材使用常用的聚丙烯纖維濾材。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備和實(shí)驗(yàn)儀器

聚丙烯纖維濾材，邢臺(tái)華邦非織造有限公司；Cs、Ce、Zr標(biāo)液，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；HCl(w=36%～38%)、HNO3(w=65%～68%)，天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；HF(w=40%)，天津富宇精細(xì)化工有限公司；w=2%HCl，由w=36%～38%HCl配制。

由于目前尚無(wú)標(biāo)準(zhǔn)樣品或參考樣品，本實(shí)驗(yàn)自行制備了兩類(lèi)樣品，分別稱(chēng)為A類(lèi)和B類(lèi)。A類(lèi)樣品的制備方法為：取聚丙烯纖維濾材5 g，定量滴加Cs、Ce和Zr標(biāo)液，只用于濾材浸取條件的選擇。B類(lèi)樣品為取樣(大氣氣溶膠)后的聚丙烯纖維濾材，定量滴加Cs、Ce和Zr標(biāo)液，用于研究全流程實(shí)驗(yàn)條件。

XT-9900型微波消解儀，海新拓微波溶樣測(cè)試技術(shù)有限公司；ICP-MS，德國(guó)Finnigan Mat Element公司；SX2-25-10型馬弗爐，上海實(shí)驗(yàn)電爐廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

在微波密閉浸取中，為了避免與濾材基體反應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)選用了無(wú)氧化性的w=2%HCl溶液為浸取劑。聚丙烯纖維濾材與水溶液之間浸潤(rùn)性差，且比重小，因此濾材會(huì)浮于浸取劑上層或表面，嚴(yán)重影響浸取的效率。本實(shí)驗(yàn)中制作了在溶樣杯中使用的聚四氟乙烯(PTFE)壓桿，將壓桿置于濾材與溶樣杯密封碗之間，壓桿底部為一打有均勻小孔的圓盤(pán)，既便于液體的流動(dòng)，又可保證濾材全部浸于溶液中。處理前將濾材切成小塊，使用微波消解儀進(jìn)行浸取，分別對(duì)浸取壓力、功率、時(shí)間進(jìn)行了考察[5-6]。

圖1 離心裝置示意圖

浸取后的濾材碎塊體積大、松散且比重小，無(wú)法用普通的離心管過(guò)濾或抽濾。本實(shí)驗(yàn)自制了套于離心管內(nèi)的過(guò)濾裝置(圖1)。將一底部有小孔的PTFE內(nèi)管(圖1中2所示)套于離心管內(nèi)，將浸取后溶液連同濾材碎塊轉(zhuǎn)移至內(nèi)管中，離心分離即可將濾材小塊和浸取液分離。浸取液經(jīng)過(guò)濾后用ICP-MS測(cè)量，得到浸取回收率。

在灰化中，將濾材小塊裝入坩堝，電爐加熱至冒煙完畢，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中灰化。灰化前后對(duì)坩堝進(jìn)行稱(chēng)重。由于濾材樣品質(zhì)量不一，因此使用灰化剩余率(灰質(zhì)量除以濾材質(zhì)量)來(lái)表征灰化對(duì)濾材基體的去除效果。根據(jù)聚丙烯纖維濾材熱失重曲線，失重溫度為310～450 ℃，因此選擇灰化溫度350、400、450 ℃，灰化時(shí)間分別為1.0、1.5、2.0 h，考察灰化效果。

灰化殘?jiān)梦⒉荛]消解。建立了不同的消解流程，消解后將溶液蒸至約1 mL，用w=2%HCl溶出并稀釋定容，過(guò)濾后用ICP-MS測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸取條件

用A類(lèi)樣品來(lái)做濾材浸取條件實(shí)驗(yàn)。微波密閉浸取的壓力范圍為0.1～4 MPa(表壓)，微波滿(mǎn)功率為800 W。w=2%HCl溶液在此壓力范圍內(nèi)的溫度與水接近，即120～250 ℃[7]，由于聚丙烯的熔點(diǎn)為170～175 ℃[8]，因此浸取壓力(表壓)不大于0.7 MPa(170 ℃)。選擇不同壓力、功率及時(shí)間進(jìn)行了初步實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表1。由表1可看出，為確保濾材物理性質(zhì)不變，最終選定浸取壓力0.1 MPa，功率為70%滿(mǎn)功率。考察不同浸取時(shí)間對(duì)回收率的影響，結(jié)果列于表2。由表2可看出，5 min與10 min的浸取回收率明顯優(yōu)于15 min與20 min。結(jié)合表1分析原因可能為浸取時(shí)間的延長(zhǎng)導(dǎo)致部分濾材物理性質(zhì)發(fā)生了變化，內(nèi)部可能有結(jié)塊或變硬的現(xiàn)象。因本實(shí)驗(yàn)中樣品量較大，為保證浸取效果，選定浸取時(shí)間為10 min。用較符合實(shí)際樣品情況的B類(lèi)樣品進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明，B類(lèi)樣品中Cs和Ce均可定量回收，且回收率明顯高于A類(lèi)樣品。分析原因?yàn)?，B類(lèi)樣品中含有大量顆粒物，其表面的浸潤(rùn)性較好，與浸取液接觸充分，浸取效果好。

表2 不同浸取時(shí)間的回收率

注(Note)：A，n=3；B，n=5

2.2 灰化條件

實(shí)驗(yàn)考察了灰化溫度和時(shí)間對(duì)濾材基體去除效率的影響，圖2為不同灰化溫度和時(shí)間下的聚丙烯纖維濾材的灰化剩余率R，縱坐標(biāo)為對(duì)數(shù)坐標(biāo)，圖中數(shù)據(jù)為兩次實(shí)驗(yàn)的平均值。

由圖2可知，350 ℃時(shí)，濾材剩余率均大于10%，在400 ℃和450 ℃時(shí)均低于1%，450 ℃時(shí)剩余率最低。從樣品灰化后的剩余量來(lái)看，450 ℃ 2 h灰化后，殘灰質(zhì)量在0.3 mg以下，表明灰化基本完全。從減小樣品量的角度來(lái)看，450 ℃ 2 h效果最好。

2.3 消解條件

根據(jù)氣溶膠成分和被分析對(duì)象，分別選取2個(gè)體系進(jìn)行消解[9-11]：HCl+HNO3+HF和HNO3+HF，設(shè)定消解程序?yàn)椋簤毫?.5 MPa保持時(shí)間20 min，再升壓力至2.0 MPa，保持時(shí)間5 min。消解結(jié)束后，觀察到HNO3+HF體系的消解效果好。選定消解溶劑后，又對(duì)HNO3、HF用量及配比進(jìn)行了考察，結(jié)果列于表3。

圖2 聚丙烯纖維濾材在不同條件下的灰化剩余率

表3 消解體系及用量

注(Note):w(HCl)=36%～38%,w(HNO3)=65%～68%,w(HF)=40%

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果最終確定B類(lèi)樣品消解條件為:壓力1.5 MPa，保持時(shí)間20 min，再升壓力至2.0 MPa，保持時(shí)間5 min；消解液：HNO3(7 mLw=65%～68%)+HF(2 mLw=40%)。

2.4 流程總回收率

用以上建立的實(shí)驗(yàn)流程對(duì)B類(lèi)樣品進(jìn)行前處理實(shí)驗(yàn)，流程中各步驟及總回收率列于表4。由表4可看出，B類(lèi)樣品中的Cs、Ce浸取完全，剩余的Zr經(jīng)過(guò)微波消解可以完全回收。這一結(jié)果驗(yàn)證了最初的設(shè)想，即易揮發(fā)性和易溶元素可以用微波密閉浸取的方法回收，難溶元素灰化損失小，且可以用微波密閉消解的方法回收，中間采用灰化除去濾材基體則彌補(bǔ)了微波密閉消解法處理樣品量小的缺點(diǎn)，達(dá)到了目的。下一步將考慮擴(kuò)大核素的范圍，驗(yàn)證該流程的通用性。

表4 流程回收率

注(Note)：n=5

3 結(jié) 論

(1)本工作確定了濾材基體為5 g、顆粒物含量約為1.5 g的氣溶膠樣品的最佳前處理流程：首先將濾材進(jìn)行微波密閉浸取，浸取條件為壓力0.1 MPa，功率70%，時(shí)間10 min，浸取劑為2%HCl；浸取殘?jiān)M(jìn)行灰化處理，溫度450 ℃，時(shí)間2 h；灰化后的殘?jiān)M(jìn)行微波密閉消解，消解程序?yàn)閴毫?.5 MPa，保持時(shí)間20 min，再升壓力至2.0 MPa，保持時(shí)間5 min，消解液：HNO3(7 mLw=65%～68%)+HF(2 mLw=40%)；最終將消解液蒸發(fā)至約1 mL，用2%HCl溶出。

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于氣溶膠濾材樣品，易揮發(fā)性和易溶元素可以用微波密閉浸取的方法回收，難溶元素灰化損失小，可用微波密閉消解的方法回收，中間采用灰化除去濾材基體彌補(bǔ)了微波密閉消解法處理樣品量小的缺點(diǎn)。此方法解決了氣溶膠樣品基體質(zhì)量大、待測(cè)元素多且化學(xué)性質(zhì)差異大、單用某一種前處理方法難以保證回收率的問(wèn)題。本工作提出的流程對(duì)于外加標(biāo)液的模擬樣品中的Cs、Ce和Zr可定量回收。

[1]Padoani F,Karhu P,Medici F,et al.Setting up and Implementation of a Global Atmospheric Radioactivity Monitoring Network for CTBT Verification Purposes[J].J Radioanal Nucl Chem,2005,263(1): 183-188.

[2]Werzi R.The Operational Status of the IMS Radionuclide Particulate Network[J].J Radioanal Nucl Chem,2009,282: 749-754.

[3]張利興,王旭輝.禁核試核查技術(shù)導(dǎo)論[M].北京:國(guó)防工業(yè)出版社,2005.

[4]Mester Z,Angelone M,Brunori C,et al.Digestion Methods for Analysis of Fly Ash Samples by Atomic Absorption Spectrometry[J].Analytica Chimica Acta,1999(395): 157-163.

[5]Li D M,Zhang L X,Wang X H,et al.Ashing and Microwave Digestion of Aerosol Samples With a Polypropylene Fibrous Filter Matrix[J].Analytica Chimica Acta,2003,482(1): 129-135.

[6]Wang Chu-Fang,Yang Jenq-Yann,Ke Cheng-Hsiung.Multi-Element Analysis of Airborne Particulate Matter by Various Spectrometric Methods After Microwave Digestion[J].Analytica Chimica Acta,1996 (320): 207-216.

[7]陳敏恒,叢德滋,方圖南,等.化工原理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009.

[8]何曼君,陳維孝,董西俠.高分子物理[M].上海:復(fù)旦大學(xué)出版社,1990.

[9]袁東,但德忠,羅方若.微波消解在環(huán)境分析中的應(yīng)用及進(jìn)展[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2000,3：42-44.

[10]Ivanov A J,Djingov A R,Ammer S K,et al.On the Microwave Digestion of Soils and Sediments for Determination of Lanthanides and Some Toxic and Essential Elements by Inductively Coupled Plasma Source Mass Spectrometry[J].Talanta,2001(54): 567-574.

[11]鄒明強(qiáng),王大宇,賈睿,等.家用微波爐消解土壤樣品[J].吉林大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),1995,3：73-76.