鈰鹽對(duì)鋁合金硼酸?硫酸陽極氧化膜的封閉效應(yīng)

王帥星，趙 晴，杜 楠，邵志松，舒?zhèn)グl(fā)，陳慶龍

(南昌航空大學(xué) 輕合金加工科學(xué)與技術(shù)國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，南昌 330063)

由于硫酸陽極氧化會(huì)降低鋁合金的疲勞強(qiáng)度[1]，鉻酸陽極氧化會(huì)污染環(huán)境，WONG等[2]提出使用硼酸?硫酸陽極氧化(BSAA)對(duì)鋁合金進(jìn)行表面處理。實(shí)踐證明，該工藝能夠顯著改善鋁合金的耐蝕性，同時(shí)不影響其疲勞性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，硼酸?硫酸陽極氧化膜一般較薄(只有2～4 μm厚)，且表面多孔，這些微孔極容易吸附大氣中的腐蝕介質(zhì)而降低氧化膜的耐蝕性；因此，必須采用恰當(dāng)?shù)姆忾]技術(shù)將氧化膜的微孔閉合，使硼酸?硫酸陽極氧化膜起到應(yīng)有的保護(hù)作用。目前，針對(duì)硼酸?硫酸陽極氧化膜，采用較多、封閉效果較好的技術(shù)是稀鉻酸(CrO370 mg/L)封閉工藝[3]，與傳統(tǒng)鉻酸鹽封閉相比，該工藝雖然大大降低了鉻酸的濃度，但仍然存在環(huán)境污染問題，因此，許多學(xué)者都在尋求綠色環(huán)保的封閉工藝。

由于稀土元素對(duì)鋁合金有良好的緩蝕作用，并且無污染，因此，許多學(xué)者開始關(guān)注稀土在鋁合金陽極氧化后處理中的應(yīng)用[4?8]。自從鋁合金陽極氧化膜稀土封閉技術(shù)提出以來，許多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量的研究，取得了一定的成果。但目前針對(duì)硼酸?硫酸陽極氧化膜稀土封閉工藝的研究還相對(duì)較少，只有MANSFELD等[9]采用EIS等技術(shù)研究過2024、6061、7075這3種鋁合金經(jīng)硼酸?硫酸陽極氧化后采用不同的鈰鹽和釔鹽封閉的效果。因此，研究開發(fā)硼酸?硫酸陽極氧化膜的稀土鹽封閉工藝具有十分重要的意義。

鑒于鈰鹽能在鋁合金表面能形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜而提高鋁合金的耐蝕性[10]，本文作者研究了鈰鹽轉(zhuǎn)化工藝對(duì)硼酸?硫酸陽極氧化膜的封閉作用；并依據(jù)交流阻抗值研究了 Ce(NO3)3含量、H2O2濃度、溫度及反應(yīng)時(shí)間等對(duì)膜層耐蝕性的影響，優(yōu)化了鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉工藝，同時(shí)借助 EDS分析了鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉后氧化膜的組成，在此基礎(chǔ)上，初步探討了鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用7050鋁合金，其主要成分經(jīng)英國牛津公司生產(chǎn)的 INCA型能譜儀(EDS)測(cè)試為 6.65%Zn、2.29%Cu、2.12%Mg、0.27%Cr、0.12%Si，余量為 Al(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。試樣尺寸為50 mm×25 mm×1.5 mm和10 mm×10 mm×1.5 mm。陽極氧化前試樣經(jīng)堿蝕(NaOH 60 g/L，Na2S 5 g/L，60 ℃)、出光(HNO330%～50%，室溫，60 s)、水洗處理，以除去油污和自然氧化膜；之后放入硼酸?硫酸氧化電解液(50 g/L H2SO4+8 g/L H3BO3)中進(jìn)行陽極氧化，電壓為 15 V，溫度為 24～26 ℃，時(shí)間為25 min，電流密度約為0.5 A/dm2。

封閉在鈰鹽轉(zhuǎn)化液中進(jìn)行，按照前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，影響封閉效果的主要參數(shù)如下：Ce(NO3)3含量、H2O2濃度、封閉溫度和時(shí)間。在此基礎(chǔ)上，以氧化膜的交流阻抗值作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，研究上述封閉參數(shù)對(duì)氧化膜層耐蝕性的影響，并優(yōu)化鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉工藝。此外，將該工藝與傳統(tǒng)的沸水封閉和稀鉻酸封閉進(jìn)行對(duì)比，其中，沸水封閉是將氧化后的試樣置于沸騰的去離子水中(pH=5.5～6.5)，保溫20 min左右；稀鉻酸封閉是將氧化后的試樣浸入90～95 ℃的稀鉻酸溶液(CrO370 mg/L，Na2CrO448 mg/L，pH=3.5)中處理 20 min。

利用CHI 660C電化學(xué)工作站研究鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉后氧化膜在 3.5%NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)行為，包括極化曲線掃描和交流阻抗譜測(cè)試。其中，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，工作電極是用環(huán)氧樹脂保護(hù)的試樣，暴露面積為 1 cm2。在電化學(xué)測(cè)試前，試樣先浸于NaCl溶液中約1 h以使開路電位穩(wěn)定，極化曲線掃描速率為1 mV/s；交流阻抗譜測(cè)試是在開路電位下施加10 mV的正弦波電位擾動(dòng)，掃描頻率0.01 Hz～100 kHz，實(shí)驗(yàn)后采用Zsimpwin軟件擬合等效電路，以獲得氧化膜的電阻、電容信息。

采用英國牛津公司生產(chǎn)的 INCA型電子能譜儀(EDS)分析氧化膜表面和截面的元素分布；截面觀察的試樣應(yīng)封閉于環(huán)氧樹脂中，經(jīng)500、800、1200號(hào)砂紙依次打磨后，再用金剛石拋光膏機(jī)械拋光至Ra≤0.5 μm，以供觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉各參數(shù)對(duì)氧化膜交流阻抗的影響

2.1.1 交流阻抗行為

由于硼酸?硫酸陽極氧化膜(BSAA膜)是由薄的阻擋層和厚的多孔層構(gòu)成的。而 HITZIGL等[11]研究發(fā)現(xiàn)，Bode圖中l(wèi)g |Z|—lg f的不同頻段反映不同的陽極氧化膜參數(shù)，高頻部分反映陽極氧化膜多孔層的電容和溶液電阻，低頻部分反映阻擋層的電阻和電容，而中頻部分反映多孔層的電阻，并提出了用100 Hz處的阻抗(|Z|100Hz)表征多孔層的耐蝕性。對(duì)于多孔型陽極氧化膜，水和腐蝕性介質(zhì)必須透過多孔層才有可能對(duì)氧化膜產(chǎn)生破壞，多孔層電阻越大其抵御水和腐蝕性介質(zhì)的能力就越強(qiáng)，氧化膜的耐蝕性也越好；而陽極氧化膜的封閉主要作用于多孔層，因此可以通過多孔層電阻判斷封閉后氧化膜的耐蝕性。

圖1所示為在30 ℃、含有0.5% H2O2(體積分?jǐn)?shù))的不同濃度Ce(NO3)3溶液中處理30 min后BSAA膜的交流阻抗Bode圖。從圖1可以看出：封閉前后的陽極氧化膜交流阻抗譜形狀相似，Bode相圖中都表現(xiàn)出兩個(gè)時(shí)間常數(shù)特征，這表明鈰鹽轉(zhuǎn)化膜封住了BSAA膜的孔隙，侵蝕性介質(zhì)需要同時(shí)穿透BSAA膜的多孔層和阻擋層才能到達(dá)基體；而未封閉的BSAA膜層之所以呈現(xiàn)出兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，可能是因?yàn)锽SAA膜多孔層的孔徑較小，在溶液中浸泡后產(chǎn)生了自封閉效應(yīng)[12?14]。但Bode模圖顯示出封閉后的BSAA膜阻抗值明顯變大，未封閉的BSAA膜的|Z|100Hz在103～104?·cm2數(shù)量級(jí)之間，而鈰鹽封閉后的氧化膜的多孔層電阻提高到了104～105?·cm2數(shù)量級(jí)之間，這說明鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的存在改變了BSAA膜多孔層的結(jié)構(gòu)形式，增加了侵蝕性 Cl?的遷移阻力，使腐蝕電阻明顯增大，耐蝕性顯著提高。

對(duì)比不同濃度Ce(NO3)3溶液處理的BSAA膜的交流阻抗譜，發(fā)現(xiàn) Bode模圖中的低頻部分阻抗值比較接近，但反映多孔層信息的中、高頻部分阻抗值差別顯著；其多孔層電阻|Z|100Hz幅值由大到小依次為5 g/L Ce(NO3)3、8 g/L Ce(NO3)3、3 g/L Ce(NO3)3、10 g/L Ce(NO3)3，說明在Ce(NO3)3濃度為5 g/L時(shí)封閉效果最好，氧化膜的阻抗值最大、耐蝕性最好，濃度增大和減小均會(huì)影響封閉效果。結(jié)果表明，BSAA膜經(jīng)Ce(NO3)3封閉處理后能在表面形成均勻一致的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，該膜層能顯著提高BSAA膜的耐蝕性。選擇合適的 Ce(NO3)3濃度對(duì)封閉至關(guān)重要，適當(dāng)提高Ce(NO3)3濃度有利于加快鈰鹽在BSAA膜外表面的沉積速度，使鈰鹽轉(zhuǎn)化膜更加致密，耐蝕性也更好；但濃度過高，成膜過快又會(huì)造成表層鈰鹽轉(zhuǎn)化膜疏松、連續(xù)性變差，同時(shí)過多的Ce(NO3)3會(huì)在BSAA膜孔附近積聚而不利于轉(zhuǎn)化膜的生成，耐蝕性也會(huì)下降。

圖1 經(jīng)不同濃度Ce(NO3)3溶液處理的BSAA膜的交流阻抗譜Fig. 1 Impedance response(a) and phase shift(b) of BSAA film treated by of Ce(NO3)3 solution with different concentrations

圖2所示為在不同H2O2濃度的鈰鹽轉(zhuǎn)化液(5 g/L Ce(NO3)3)中封閉30min后BSAA膜的交流阻抗譜。從圖2可以看出，所有的BSAA膜交流阻抗譜中都呈現(xiàn)出兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，但中頻區(qū)的多孔層電阻(|Z|100Hz)有顯著差別。未添加 H2O2時(shí)，氧化膜的|Z|100Hz在 104?·cm2左右；加入H2O2后，多孔層電阻明顯增大，這說明H2O2能有效促進(jìn)鈰鹽參與表面反應(yīng)，加快鈰鹽在BSAA膜表面的轉(zhuǎn)化。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于添加0.3%和0.8% H2O2，0.5% H2O2能更加有效地促進(jìn)表層鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的形成，使氧化膜表現(xiàn)出更好的耐蝕性。這是因?yàn)殁嬰x子在BSAA膜表面的沉積是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過程，加入適量的 H2O2能促使 Ce3+氧化為 Ce4+，同時(shí)H2O2的還原也會(huì)使氧化膜表面區(qū)域的pH值增加，當(dāng)pH值大于8后，Ce3+或Ce4+就會(huì)以氫氧化物形式在氧化膜的表面沉積，而Ce(OH)3和Ce(OH)4的溶度積分別為 1.6×10?20和 2×10?48[15]，所以，Ce4+比 Ce3+更容易在 BSAA膜層表面沉積，即加入適量的促進(jìn)劑H2O2有利于鈰鹽在BSAA膜表面的轉(zhuǎn)化。但是，過量的H2O2會(huì)使轉(zhuǎn)化速度過快、轉(zhuǎn)化膜均勻性降低，同時(shí)過多的促進(jìn)劑會(huì)與BSAA膜發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致溶解快于成膜，這些都不利于形成耐蝕性較好的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜。結(jié)果表明：在鈰鹽封閉液中加入0.5% H2O2有利于在BSAA膜表面形成耐蝕性良好的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜。

圖2 經(jīng)不同H2O2濃度的鈰鹽轉(zhuǎn)化液處理的BSAA膜的交流阻抗譜Fig. 2 Impedance response(a) and phase shift(b) of BSAA film treated by cerium salt conversion solutions containing different concentrations of H2O2

圖 3所示為經(jīng)不同溫度鈰鹽封閉液(5 g/L Ce(NO3)3+0.5% H2O2)處理的BSAA膜的交流阻抗譜。從圖3可以看出，在20～30 ℃時(shí)，隨著鈰鹽轉(zhuǎn)化溫度的提高，氧化膜的阻抗值不斷增大，耐蝕性隨之改善，在30 ℃封閉時(shí)氧化膜的多孔層電阻最大，繼續(xù)提高轉(zhuǎn)化溫度，多孔層電阻|Z|100Hz會(huì)降低。這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，反應(yīng)活性較低，成膜速度較慢，表現(xiàn)為較難在BSAA膜表面形成完整、均勻的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，在處理過程中也發(fā)現(xiàn)，20 ℃時(shí)形成的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜均勻性稍差；隨著溫度的升高，反應(yīng)活性加大，鈰離子更容易通過擴(kuò)散進(jìn)入氧化膜多孔層中，極化電阻加大，耐蝕性提高；但溫度過高，成膜速度過快，氧化膜表面析氫嚴(yán)重，導(dǎo)致膜層疏松、不連續(xù)，表現(xiàn)為40 ℃時(shí)形成的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜表面粗糙、顏色發(fā)暗，因此，最佳的封閉溫度為30 ℃。

圖3 經(jīng)不同溫度封閉液處理的BSAA膜的交流阻抗譜Fig. 3 Impedance response(a) and phase shift(b) of BSAA film treated by sealing solution at different temperatures

圖4所示為在30 ℃、5 g/L Ce(NO3)3+0.5% H2O2條件下改變封閉時(shí)間時(shí) BSAA膜的交流阻抗譜。從Bode模圖中可以看出，封閉30 min左右時(shí)氧化膜的多孔層電阻最大，耐蝕性最好；時(shí)間太短或者太長(zhǎng)均會(huì)降低阻抗值。因?yàn)闀r(shí)間太短，鈰離子來不及擴(kuò)散到多孔層深處，僅在氧化膜表面形成一層較薄且不連續(xù)的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，這不能有效地阻擋腐蝕介質(zhì)的侵入，表現(xiàn)為封閉20 min時(shí)鈰鹽轉(zhuǎn)化膜不能完整覆蓋BSAA膜，耐蝕性也較差；適當(dāng)延長(zhǎng)封閉時(shí)間，有利于在氧化膜表面形成完整、均勻的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，同時(shí)也有利于鈰離子在多孔層中的擴(kuò)散，這能顯著提高多孔層的電阻，改善其耐蝕性；時(shí)間過長(zhǎng)，鈰離子雖然能擴(kuò)散到多孔層深處，但處理液對(duì)表面鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕速率會(huì)大于成膜速率，導(dǎo)致長(zhǎng)時(shí)間處理會(huì)破壞初期形成的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，使膜層變得粗糙、疏松，試樣阻抗值降低，如圖所示，封閉40 min時(shí)試樣的多孔層電阻明顯低于封閉30 min時(shí)試樣的多孔層電阻。因此，選擇合適的封閉時(shí)間對(duì)氧化膜的耐蝕性有顯著影響，BSAA膜在鈰鹽溶液中處理30 min時(shí)所得的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗值最大，多孔層電阻|Z|100Hz約為 3.9×104?·cm2，試樣的耐蝕性能最好。

圖4 在鈰鹽溶液中處理不同時(shí)間后BSAA膜的交流阻抗譜Fig. 4 Impedance response(a) and phase shift(b) of BSAA film treated by different times in cerium sealing solution

2.1.2 交流阻抗譜的等效電路分析

為了進(jìn)一步研究陽極氧化膜的電化學(xué)行為，許多學(xué)者提出可以用并聯(lián)或者串聯(lián)的電阻或電容來描述氧化膜的結(jié)構(gòu)[16?18]。圖5(a)所示為完整均勻的陽極氧化膜的等效電路模型，用該模型能夠較好地?cái)M合未封閉的BSAA膜試樣的交流阻抗譜。其中，Cpw代表孔壁的電容，Rp和 CPEp分別代表多孔層的平均電阻和容抗行為，Rb和 CPEb分別代表阻擋層的平均電阻和容抗行為。而對(duì)于鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉的BSAA膜試樣，鈰離子不僅封閉了氧化膜的孔隙，而且在氧化膜表面還形成了一層均勻致密的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，該膜層有效地阻擋了腐蝕性 Cl?的侵入，因此，針對(duì)鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉的BSAA膜，在等效電路中引入Rce來代表鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的平均電阻，如圖5(b)所示。另外，在本研究中，采用適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)條件減小了溶液電阻，因此，在對(duì)阻抗譜擬合時(shí)忽略了 Rsol。按照該模型對(duì)不同封閉條件下的氧化膜交流阻抗譜進(jìn)行擬合，結(jié)果如表1所列。

圖5 BSAA膜的等效電路圖Fig. 5 Equivalent circuits of BSAA film(a) and sealed by cerium conversion solution(b)

表1 不同封閉條件下的氧化膜交流阻抗譜的擬合結(jié)果Table 1 EIS fitting parameter values of BSAA film sealed by different parameters

由于封閉處理主要作用于陽極氧化膜的多孔層，且鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉后BSAA膜表面還會(huì)形成一層鈰鹽轉(zhuǎn)化膜。因此，比較多孔層電阻Rp、電容CPEp和表面鈰鹽轉(zhuǎn)化膜電阻 Rce可以評(píng)價(jià)不同封閉條件下氧化膜的耐蝕性。從表1可以看出，促進(jìn)劑H2O2濃度對(duì)氧化膜的耐蝕性影響最大，未添加H2O2時(shí)，表層轉(zhuǎn)化膜的形成速度很慢，Ce3+也不能氧化為 Ce4+，這些都對(duì)鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的形成不利，加入0.5% H2O2有助于在BSAA膜表面形成完整均勻的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，提高耐蝕性。封閉溫度對(duì)耐蝕性的影響也相對(duì)較大，而主鹽濃度和封閉時(shí)間的影響則稍弱，因此，在鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉時(shí)選擇合適的溫度也十分重要。另外，不同封閉條件下多孔層電阻Rp的變化規(guī)律與Bode圖中|Z|100Hz的變化趨勢(shì)基本一致，因此，采用多孔層電阻|Z|100Hz評(píng)價(jià)膜層的耐蝕性是有效的。

綜上可知，將硼酸?硫酸陽極氧化試樣浸入30 ℃的鈰鹽轉(zhuǎn)化液(5 g/L Ce(NO3)3+0.5% H2O2)中處理 30 min后，其多孔層電阻顯著增加，耐蝕性明顯改善。

2.2 鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉后氧化膜的耐蝕性

圖 6所示為經(jīng)不同方法封閉的 BSAA膜在3.5%NaCl溶液中的腐蝕極化曲線，對(duì)其進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。結(jié)合圖6和表2可知，未封閉BSAA膜的自腐蝕電流密度為 3.912×10?10A/cm2，經(jīng)封閉處理后，其自腐蝕電位顯著提高，自腐蝕電流密度大幅降低，耐蝕性明顯改善。對(duì)比幾種封閉方法處理的BSAA膜，發(fā)現(xiàn)鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉的BSAA膜的自腐蝕電流密度最小，比沸水封閉的氧化膜約低了1個(gè)數(shù)量級(jí)，約為稀鉻酸封閉的 0.45；這表明鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉的BSAA膜的耐蝕性遠(yuǎn)好于沸水封閉的BSAA膜的耐蝕性，也稍優(yōu)于稀鉻酸封閉BSAA膜的耐蝕性。

圖7(a)、(b)所示分別為未封閉和不同方法封閉的BSAA膜在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗Nyquist圖和高頻局部放大圖。由圖7可知，封閉前后的BSAA膜交流阻抗譜形狀類似，在 Nyquist圖中都呈現(xiàn)出半徑不同的兩段圓弧。這說明封閉處理堵住了BSAA膜表面的孔隙，侵蝕性 Cl?需要同時(shí)穿透多孔層和阻擋層才能破壞基體，Cl?首先腐蝕多孔層而產(chǎn)生中、高頻小圓弧，再作用于阻擋層產(chǎn)生低頻大圓弧。對(duì)于未封閉的 BSAA膜可能是由于自封閉作用而呈現(xiàn)出兩段圓弧，有研究者認(rèn)為氧化膜多孔層的孔徑越小，在溶液中浸泡時(shí)越容易產(chǎn)生自封閉效應(yīng)[13]。但自封閉的效果顯然趕不上封閉作用，從圖中可以看出，未封閉的BSAA膜中、高頻小圓弧的半徑只有0.25 k?，封閉處理后BSAA膜中、高頻小圓弧半徑大幅增加，沸水封閉后達(dá)到0.5 k?，稀鉻酸封閉后約為2 k?，鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉后小圓弧半徑最大，可達(dá)2.5 k?；這說明鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉的BSAA膜耐蝕性大大好于沸水封閉，也略高于稀鉻酸封閉。為了進(jìn)一步分析封閉后BSAA膜的交流阻抗行為，按照?qǐng)D5(a)中的等效電路擬合了未封閉、沸水封閉和稀鉻酸封閉的BSAA膜的交流阻抗譜，并與鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉相對(duì)比，結(jié)果見表3。

圖6 不同封閉方法處理的BSAA膜在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig. 6 Polarization curves of BSAA film sealed by different methods in 3.5% NaCl solution

表2 經(jīng)不同封閉方法處理后的BSAA膜極化曲線性能參數(shù)Table 2 Polarization curves performance parameters of BSAA film sealed by different methods

從表3可以看出，封閉前，BSAA膜的Rp值在103?·cm2左右，封閉后 Rp值提高到 104?·cm2數(shù)量級(jí)；并且鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉的 BSAA膜的Rp值遠(yuǎn)大于沸水封閉的 Rp值，也稍高于稀鉻酸封閉的 Rp值。這是因?yàn)槲捶忾]時(shí)，BSAA膜的表層孔隙是張開的，電解質(zhì)溶液可以很容易滲入膜層中，從而多孔層表現(xiàn)為一個(gè)較低的阻抗值；封閉后，BSAA膜的孔隙由于體積膨脹作用或者封閉產(chǎn)物的生成而被封住，多孔層的形狀發(fā)生改變，孔徑變窄、孔壁變厚，這延長(zhǎng)了腐蝕性介質(zhì)的遷移路徑，增加了腐蝕阻力，提高了耐蝕性。另外，經(jīng)鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉后BSAA膜外表面形成了一層完整致密的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，其電阻值可達(dá)3 884 ?·cm2，這層轉(zhuǎn)化膜也顯著提高了BSAA膜的耐蝕性。

圖7 未封閉及不同方法封閉的BSAA膜交流阻抗譜Nyquist圖和高頻局部放大圖Fig. 7 Nyquist plot and high-frequency enlargement plots of unsealed BSAA film((a), (a′)) and BSAA films sealed by different methods((b), ((b′))

表3 不同封閉方法處理的BSAA膜交流阻抗譜的擬合結(jié)果Table 3 EIS fitting parameter values of BSAA films sealed by different methods

由此可知，鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉能夠顯著提高BSAA膜的耐腐蝕性能，而且其封閉效果明顯好于沸水封閉，也略優(yōu)于稀鉻酸封閉時(shí)的效果，這與極化曲線測(cè)試結(jié)果相符。

2.3 鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉后氧化膜的組成

采用EDS檢測(cè)鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉的BSAA膜的表面元素組成，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，經(jīng)鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉后，BSAA膜中不僅含有 Al、O、S這 3種元素，同時(shí)也檢測(cè)到了 Ce元素，其平均含量高達(dá)31.18%，這表明Ce元素通過封閉被引入到氧化膜中。對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉后BSAA膜中O的含量仍高于Al2O3中O按照計(jì)量比的含量，多余的O不僅會(huì)使氧化膜中存在一定量的水合Al2O3，也可能使Ce以氧化物或氫氧化物的形式如Ce(OH)3和Ce(OH)4沉積于氧化膜表面及孔隙中。

圖8 鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉前后BSAA膜的表面成分Fig. 8 Main element composition of BSAA film surface: (a)EDS spectra of unsealed BSAA film; (b) EDS spectra of BSAA film sealed by cerium conversion solution

圖9所示為鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉后BSAA膜截面元素線掃描圖。從圖9可以看出，鈰鹽封閉后的氧化膜均勻致密，Al元素從氧化膜外表面到內(nèi)部含量逐漸增加，O元素在氧化膜外部區(qū)域含量較高且變化較小，而在靠近基體處明顯下降；這兩種元素急劇變化的交點(diǎn)即為氧化膜層與基體相接的界面，由此可知，封閉后氧化膜厚度約為4.5 μm。而Ce元素也呈現(xiàn)出與O類似的變化規(guī)律，在氧化膜外表面一定區(qū)域內(nèi)其含量幾乎沒有變化，沿著氧化膜向深處延伸，鈰含量呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)，整個(gè)分布深度達(dá)3.5～4.0 μm，幾乎填滿了整個(gè)氧化膜的多孔層；這表明BSAA膜經(jīng)鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉處理后，不僅其外表面形成了一層鈰的氧化物或氫氧化物膜，并且 Ce元素也通過擴(kuò)散作用進(jìn)入到了氧化膜的多孔層深處。

2.4 鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉機(jī)理

圖9 鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉后BSAA膜截面形貌及元素線掃描分布曲線Fig. 9 SEM image(a) showing linear distribution of elements on profile of BSAA film sealed by cerium conversion solution and EDS spectra(b)

對(duì)于未封閉的硼酸?硫酸陽極氧化(BSAA)膜，其表面孔隙是張開的，正如圖10(a)所示。當(dāng)BSAA膜被浸入到鈰鹽轉(zhuǎn)化溶液中時(shí)，封閉溶液能夠充分接觸氧化膜的表面并通過張開的孔隙向多孔層深處流動(dòng)，此時(shí)由于氧化膜成分和結(jié)構(gòu)的不均勻性，氧化膜表面產(chǎn)生了許多腐蝕微電池。其中，微陽極發(fā)生氧化膜的溶解，而微陰極發(fā)生氧的還原(即：O2+2H2O+4e→4OH?)，從而導(dǎo)致氧化膜外表面和孔壁處發(fā)生溶解，并使氧化膜表面局部區(qū)域pH值升高。當(dāng)pH值大于8后，Ce3+能以氫氧化物的形式在氧化膜表面沉積(Ce3++3OH?→Ce(OH)3↓)。同時(shí)，由于在鈰鹽轉(zhuǎn)化液中加入了適量的H2O2，其分解能為陰極區(qū)反應(yīng)提供足夠的O2，以促使OH?的形成，保證鈰氫氧化物的順利沉積；并且 H2O2的存在也能促使 Ce3+氧化為 Ce4+，而Ce(OH)4的溶度積又比Ce(OH)3的小，所以鈰主要以 Ce(OH)4的形式在 BSAA膜表面凝膠(Ce4++4OH?→Ce(OH)4↓)，并吸附或者沉積在氧化膜外表面及外層孔隙內(nèi)。另外，在BSAA膜表面形成鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的同時(shí)，Ce3+或 Ce4+也會(huì)通過擴(kuò)散作用不斷的向多孔層深處遷移，而多孔層內(nèi)存留的部分電解質(zhì)溶液也會(huì)使孔壁處發(fā)生溶解(Al2O3+3H2O→ 2Al3++6OH?)，生成的OH?使得多孔層內(nèi)溶液的pH值增大，并與孔內(nèi)的Ce3+或Ce4+作用形成Ce(OH)3或Ce(OH)4沉淀，這又進(jìn)一步堵塞了氧化膜的孔隙，使得孔壁變厚、孔徑變窄，增加了腐蝕性介質(zhì)的遷移阻力，提高了耐蝕性。

圖10 鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉前后BSAA膜表面模型Fig. 10 Surface model of unsealed BSAA film(a) and BSAA film sealed by cerium conversion solution(b)

圖10(b)所示為據(jù)此建立的鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉模型。從圖中可以看出，經(jīng)鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉后，BSAA膜外表面形成了一層完整致密的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，多孔層內(nèi)也填滿了Ce3+或Ce4+的氫氧化物，二者的共同作用幾乎完全封住了BSAA膜的孔隙，這樣侵蝕性Cl?只有先穿透外層的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，再通過更長(zhǎng)的遷移路徑，才能到達(dá)阻擋層并進(jìn)一步腐蝕基體。相比于沸水封閉、稀鉻酸封閉通過體積膨脹或生成堿式鉻酸鋁來填充、覆蓋膜孔，鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉后BSAA膜外表面不僅多了一層致密的鈰轉(zhuǎn)化膜，而且其多孔層內(nèi)生成的封閉產(chǎn)物(Ce(OH)3或Ce(OH)4)具有更好的機(jī)械隔離作用，從而能夠更好地改善BSAA膜的耐蝕性。

3 結(jié)論

1) 將 7050鋁合金硼酸?硫酸陽極氧化試樣浸入30 ℃的鈰鹽轉(zhuǎn)化液(5 g/L Ce(NO3)3+0.5% H2O2)中處理30 min后，其多孔層電阻Rp大幅增加，耐蝕性明顯改善。

2) 鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉的硼酸?硫酸陽極氧化膜耐蝕性明顯好于沸水封閉的，也稍優(yōu)于稀鉻酸封閉的；其自腐蝕電流密度比沸水封閉的氧化膜約低了 1個(gè)數(shù)量級(jí)，約為稀鉻酸封閉的0.45；其多孔層電阻Rp值遠(yuǎn)大于沸水封閉的Rp值，也略高于稀鉻酸封閉的Rp值。

3) 鈰鹽轉(zhuǎn)化封閉后硼酸?硫酸陽極氧化膜的外表面形成了一層完整致密的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，多孔層內(nèi)也填滿了鈰的封閉產(chǎn)物(Ce(OH)3或Ce(OH)4)，二者的協(xié)同作用幾乎完全封住了硼酸?硫酸陽極氧化膜的孔隙，從而有效地提高了氧化膜的耐蝕性。

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