受阻酚衍生物多功能潤(rùn)滑添加劑的制備及性能研究

李維民，王慶瑞，王曉波，劉維民

（1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州 730000;2.中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100039）

受阻酚衍生物多功能潤(rùn)滑添加劑的制備及性能研究

李維民1，2，王慶瑞1，2，王曉波1，劉維民1

（1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州 730000;2.中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100039）

通過(guò)酯交換反應(yīng)制備了受阻酚類(lèi)多功能潤(rùn)滑添加劑。采用SRV試驗(yàn)機(jī)與四球試驗(yàn)機(jī)對(duì)其減摩抗磨以及極壓性能進(jìn)行了研究，采用旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)研究了其抗氧化性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的添加劑具有優(yōu)異的極壓抗磨與減摩性能，可顯著提高潤(rùn)滑體系的摩擦學(xué)性能，同時(shí)該添加劑還具有良好的抗氧化性能，是一種高效多功能潤(rùn)滑添加劑。

減摩抗磨;極壓;抗氧化;多功能添加劑

0 引言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)及現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，重要工業(yè)領(lǐng)域機(jī)械設(shè)備向著精密化、自動(dòng)化的方向發(fā)展，設(shè)備摩擦件的設(shè)計(jì)更為復(fù)雜，運(yùn)行環(huán)境更為惡劣，工作條件更為苛刻。機(jī)械設(shè)備的發(fā)展對(duì)其所使用潤(rùn)滑油脂的服役性能提出了更高層次的需求，促進(jìn)了潤(rùn)滑油脂產(chǎn)品的更新?lián)Q代。目前大型工業(yè)機(jī)械設(shè)備配套使用的潤(rùn)滑油脂為了滿(mǎn)足運(yùn)行工況的多樣性以及周?chē)h(huán)境多變性，一般需要添加多種不同類(lèi)型的潤(rùn)滑添加劑。然而由于添加劑分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，各自理化性能差異較大，在油品中的性能也不盡相同，因此添加劑之間經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)反協(xié)同作用，對(duì)潤(rùn)滑油脂性能的提升以及油品配方的調(diào)制帶來(lái)諸多不便。

多功能添加劑是具有兩種以上功能的潤(rùn)滑油脂添加劑。為了實(shí)現(xiàn)添加劑多功能的特性，通常需要對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，將具有不同功能的官能團(tuán)組合成為一個(gè)分子，賦予添加劑分子多種功能，從而避免添加劑分子之間的相互作用。由于多功能添加劑可賦予或提升油品多種特性，降低添加劑分子之間干擾的可能性，同時(shí)降低油品中添加劑的用量，節(jié)約成本，因此多功能添加劑已經(jīng)成為潤(rùn)滑油脂添加劑的一個(gè)重要發(fā)展方向［1－6］。本文將受阻酚類(lèi)抗氧劑β（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸甲酯（簡(jiǎn)稱(chēng)3，5－甲酯）與亞磷酸酯類(lèi)化合物進(jìn)行組合，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備了兼具抗氧化與極壓抗磨性能的受阻酚類(lèi)多功能潤(rùn)滑添加劑，并對(duì)其抗氧化性能以及摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 基礎(chǔ)油與添加劑

試驗(yàn)所選用的基礎(chǔ)油為10 mm2/s精制加氫礦物油，其理化性能數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 基礎(chǔ)油的理化性數(shù)據(jù)

添加劑的合成路線(xiàn)如圖1所示。亞磷酸二正丁酯與丙醛反應(yīng)，生成含有一個(gè)羥基的中間體，然后與3，5－甲酯在催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得產(chǎn)物簡(jiǎn)稱(chēng)為HPD。

圖1 添加劑的合成路線(xiàn)

1.2 摩擦學(xué)性能評(píng)價(jià)

采用Optimal SRVⅣ摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)兩種添加劑的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了考察，摩擦副接觸方式為球－盤(pán)點(diǎn)式接觸，上試驗(yàn)球?yàn)镚Cr15鋼球，下試盤(pán)為GCr15鋼盤(pán)，上試球直徑為10 mm，下試盤(pán)直徑為24 mm，厚度為7.9 mm。實(shí)驗(yàn)條件為:頻率:50 Hz，振幅:1 mm，載荷:100 N，時(shí)間: 20 min，試驗(yàn)溫度為室溫。采用濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠(chǎng)制造的四球長(zhǎng)時(shí)抗磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)潤(rùn)滑油的極壓抗磨性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。試驗(yàn)條件為:轉(zhuǎn)速1450 r/ m in，載荷392 N，時(shí)間:30 m in，試驗(yàn)溫度為室溫。采用MRS－10A型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)定油樣的極壓承載性能，按照GB/T 3142標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定待測(cè)油樣的最大卡咬負(fù)荷（PB）和燒結(jié)負(fù)荷（PD）。在M icro XAM－3D表面形貌輪廓儀對(duì)下試盤(pán)磨損部位的磨損體積進(jìn)行了測(cè)量。

1.3 抗氧化性能試驗(yàn)

根據(jù)石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0193－2008測(cè)定油品的氧化安定性。旋轉(zhuǎn)氧彈起始?jí)毫?20 kPa，測(cè)試溫度為150℃，轉(zhuǎn)速為100 r/min，記錄壓力降為175 kPa的時(shí)間，該時(shí)間段為氧化誘導(dǎo)時(shí)間（OIT）。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 添加劑的減摩性能

圖2給出了10 mm2/s基礎(chǔ)油以及添加量為0.5%及1.0%的10 mm2/s在SRV摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上的摩擦系數(shù)曲線(xiàn)。從圖2中可以看出，當(dāng)載荷從預(yù)摩擦的50 N升至試驗(yàn)載荷100 N時(shí)，10 mm2/s的摩擦系數(shù)急劇上升，并發(fā)生卡咬。而添加了HPD的基礎(chǔ)油在試驗(yàn)載荷下的摩擦系數(shù)較低，且趨于平穩(wěn)。添加量為0.5%時(shí)，摩擦系數(shù)為0.13左右，當(dāng)添加量為1.0%時(shí)，摩擦系數(shù)降至0.12左右。說(shuō)明所制備的添加劑具有較好的減摩作用，且隨著添加量的增大，摩擦系數(shù)呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

圖2 基礎(chǔ)油及含有0.5%及1.0%添加劑樣品摩擦系數(shù)（載荷:100N;頻率:50Hz;振幅:1mm;時(shí)間:20min）

2.2 添加劑的抗磨性能

圖3為10 mm2/s以及含有不同濃度HPD的樣品SRV試驗(yàn)后下試盤(pán)磨斑磨損體積的對(duì)比圖。從圖3中可以看出，單純基礎(chǔ)油的磨損體積為13.06× 10－4mm3，而添加了HPD的樣品的磨損體積明顯小于基礎(chǔ)油，且隨著濃度的增大，磨損體積呈逐漸減小趨勢(shì)，當(dāng)濃度為2.0%時(shí)，磨損體積僅為2.194× 10－4mm3，說(shuō)明所制備的添加劑具有優(yōu)異的抗磨損性能，在摩擦過(guò)程中可有效保護(hù)摩擦表面，降低摩擦副表面的磨損。這主要是由于添加劑分子中的抗磨部分（亞磷酸二正丁酯），具有相對(duì)較低的分解溫度，且具有一定的分子極性，極易吸附于摩擦副表面，并且在摩擦物理化學(xué)作用下生成具有低剪切強(qiáng)度的硬質(zhì)化學(xué)反應(yīng)膜，從而起到保護(hù)摩擦副表面，降低磨損的作用。

圖3 磨損體積隨添加劑濃度的變化（載荷:100N;頻率:50Hz;振幅:1mm;時(shí)間:20min）

圖4所示為四球磨斑直徑隨添加劑濃度的變化曲線(xiàn)。從圖4中可以看出，添加劑的加入可以顯著降低磨斑直徑?；A(chǔ)油的磨斑直徑為0.64 mm，添加劑濃度為0.5%時(shí)，磨斑為0.57 mm，當(dāng)添加劑濃度增至2.0%時(shí)，磨斑直徑降至0.43 mm，說(shuō)明所制備的添加劑具有良好的抗磨性能。四球試驗(yàn)機(jī)測(cè)試結(jié)果與SRV試驗(yàn)所得結(jié)果基本一致，這說(shuō)明所制備的添加劑在不同的摩擦方式下均具有優(yōu)異的抗磨損性能。

圖4 四球磨斑直徑隨添加劑濃度的變化（載荷:392N;時(shí)間:30min;轉(zhuǎn)速:1450r/min;室溫）

2.3 添加劑的極壓性能

圖5給出了最大無(wú)卡咬負(fù)荷（PB）隨添加劑濃度的變化曲線(xiàn)，從圖5中可以看出，基礎(chǔ)油的PB值僅為696 N，當(dāng)HPD添加濃度為0.5%時(shí)，樣品的PB值升至1254 N，添加劑濃度為1%時(shí)，PB值為1578 N，且隨著濃度的增大，PB值不再增加。說(shuō)明所制備的添加劑在較低的濃度范圍（0.5%～1.0%）內(nèi)便具有優(yōu)異的極壓性能。

圖5 P B值隨添加劑濃度變化曲線(xiàn)

表2給出了基礎(chǔ)油以及在不同HPD添加濃度下燒結(jié)負(fù)荷（PD），從表2中可以看出，HPD對(duì)基礎(chǔ)油燒結(jié)負(fù)荷的提高并不是很明顯，當(dāng)添加濃度為0.5%時(shí)，燒結(jié)負(fù)荷提高一個(gè)級(jí)別，當(dāng)濃度高于0.5%時(shí)，PD值并沒(méi)有隨添加量的增加而提高，說(shuō)明所制備的添加劑對(duì)基礎(chǔ)油燒結(jié)負(fù)荷的提高有限。這是由于所制備的添加劑分子結(jié)構(gòu)中不含抗燒結(jié)元素S，而分子中所含的P元素在摩擦化學(xué)作用下形成的反應(yīng)膜在高溫高載荷下會(huì)發(fā)生破裂，不能起到提高基礎(chǔ)油PD的作用。

表2 不同添加濃度下樣品的P D值

2.4 添加劑的抗氧化性能

圖6給出了10 mm2/s基礎(chǔ)油以及HPD添加量為1.0%與2.0%的樣品旋轉(zhuǎn)氧彈氧化誘導(dǎo)時(shí)間。從圖6中可以看出，基礎(chǔ)油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間為23 min，當(dāng)添加劑添加量為1.0%與2.0%時(shí)，氧化誘導(dǎo)時(shí)間分別為125 m in和306 min。說(shuō)明所制備的添加劑具有良好的抗氧化性能。HPD之所以具有抗氧化性能主要是由于分子結(jié)構(gòu)中的受阻酚部分為酚類(lèi)抗氧劑，屬于自由基捕捉劑。該類(lèi)抗氧劑的作用機(jī)制是在油品中捕捉游離自由基后隨后在酚基上形成新的自由基，所形成的自由基由于受阻酚分子空間位阻的作用，反應(yīng)活性較游離自由基明顯降低，阻止了其對(duì)潤(rùn)滑油分子的進(jìn)攻，從而起到抗氧化作用［7］。

圖6 基礎(chǔ)油及不同添加劑濃度下樣品旋轉(zhuǎn)氧彈氧化誘導(dǎo)時(shí)間

2.5 機(jī)理研究

圖7給出了兩種添加劑在2.0%的添加濃度下SRV下試樣摩擦表面XPS圖。從圖7中可以看出，F(xiàn)e2p在711.4 eV的吸收峰表明Fe是以Fe2O3的形式存在于表面［8］，O1s在531.7 eV左右的吸收峰說(shuō)明磨斑表面的氧原子是以鐵的氧化物的形式存在。P2p在133.6 eV的吸收峰表明P是以磷酸鐵或亞磷酸鐵的形式存在于摩擦副表面，從上述分析可知，HPD添加劑在摩擦副表面發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成一層多組分的邊界潤(rùn)滑膜，從而起到抗磨減摩的作用。

圖7 2.0%添加量SRV下試樣摩擦表面XPS分析

3 結(jié)論

（1）制備了受阻酚類(lèi)多功能潤(rùn)滑添加劑HPD，該添加劑具有良好的減摩作用，可顯著降低基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)。此外，該添加劑具有優(yōu)異的抗磨與極壓性能，磨損體積可降低至基礎(chǔ)油的1/6，PB值提高兩倍以上。

（2）所制備的添加劑加入至基礎(chǔ)油中在旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)中可將基礎(chǔ)油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)10倍以上，說(shuō)明添加劑具有良好的抗氧化性能。（3）HPD添加劑在摩擦過(guò)程中通過(guò)摩擦化學(xué)反應(yīng)，在摩擦副表面形成一層具有低剪切強(qiáng)度高硬度的多組分邊界潤(rùn)滑薄膜，從而起到抗磨減摩作用。

［1］Babaev E.Aminomethyl Derivatives of2，4－di－α－Methylbenzylphenol as Multifunctional Additives for Lubricating Oils［J］.Petroleum Chemistry，2006，46（3）:206－208.

［2］K K Swami，S Prakash，R Sarin，et al.Development of Ashless Multifunctional Additives from Cashew Nutshell Liquid［J］.Lubrication Science，2003，15（4）:361－368.

［3］王永剛，白曉華，孫令國(guó)，等.新型含硼多功能潤(rùn)滑油添加劑在菜籽油中摩擦學(xué)性能研究［J］.石油煉制與化工，2010，20（4）:25－29.

［4］王清華，胡澤祥，婁方，等.苯并咪唑的衍生物用作潤(rùn)滑油多功能添加劑的研究［J］.石油煉制與化工，2001，32（11）:37－39.

［5］薛衛(wèi)國(guó)，李建明，張翔，等.一種噻二唑型多功能添加劑性能研究［J］.潤(rùn)滑油，2009，24（5）:53－56.

［6］陳波水，孫霞，謝學(xué)兵，等.N－油?；彼岫喙δ軡?rùn)滑油添加劑的性能研究［J］.石油學(xué)報(bào)，2008，24（1）: 69－73.

［7］Syed Q A Rivzi.A Comprehensive Review of Lubricant Chemistry，Technology，Selection and Design［M］.West Conshohocken ASTM International，2009:110－121.

［8］Gong Qingye，HeWanren，LiuWeimin，et al.The Tribological Behavior of Thiophosphates as Additives in Rapeseed Oil［J］.Tribology International，2003，36:733－738.

Preparation and Properties Study of Hindered Phenol Derivatives as Multifunc tional Lubricating Additive

LIWei－min1，2，WANG Qing－rui1，2，WANG Xiao－bo1，LIUWei－min1
（1.State Key Laboratory of Solid Lubrication，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China;2.Graduate School，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China）

A novel hindered phenol derivativeswas synthesized by the transesterification reaction.SRV tester and four－ball tester were employed to study the friction－reducing，antiwear and extreme pressure properties.The oxidation resistance was evaluated by the rotating pressure vessel oxidation test.The result showed that the synthesized additive possesses excellent tribological properties and good antioxidation performance，and can be used asmultifunctional additive for lubricating oil.

antiwear＆friction－reducing;extreme pressure;antioxidation;multifunctional additive

TE624.82

A

1002-3119（2012）02-0030-05

2011－09－26。

李維民（1985－），男，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所在讀博士研究生，主要從事潤(rùn)滑油脂及添加劑方面的研究工作。

文章編號(hào):1002－3119（2012）02－0035－08