聚異丁烯馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)與性能研究

趙敏，黃作鑫，么佳耀，段慶華

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

聚異丁烯馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)與性能研究

趙敏，黃作鑫，么佳耀，段慶華

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

將高活性聚異丁烯與馬來酸酐直接反應(yīng)生成聚異丁烯馬來酸酐，然后再與多乙烯多胺進行胺化反應(yīng)得到目的產(chǎn)物。對烯酐取代度與產(chǎn)品性能關(guān)系進行研究，確定了最優(yōu)取代度為1.12;對無灰分散劑分子量及分子量分布對其分散性能的影響進行研究，確定了數(shù)均分子量為3353左右、分子量分布指數(shù)為1.78時，分散性能最佳;為潤滑油配方研制中無灰分散劑的篩選提供理論依據(jù)。

烯酐;無灰分散劑;結(jié)構(gòu);性能

0 引言

無灰分散劑的發(fā)展與現(xiàn)代汽車工業(yè)的發(fā)展緊密相關(guān)。20世紀(jì)40～50年代，由于國外汽車的增多，特別是美國汽車的急劇增加，使得環(huán)境污染加重和城市交通阻塞。為了減少對空氣污染，普遍使用了正壓進排氣（PCV）系統(tǒng)，這樣使得燃油燃燒過程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)帶到曲軸箱中，從而對內(nèi)燃機油性能提出了更高的要求。交通阻塞使城市中行駛的汽車經(jīng)常處于低速運轉(zhuǎn)和停停開開的狀況，在這種情況下汽車曲軸箱油的溫度降低，使燃料烴和濕氣（水分）不易從潤滑油中排出去，使漆膜、油泥沉積物生成趨勢增加。而產(chǎn)生的大量水汽部分被冷凝下來生成大量乳化油泥，造成阻塞管及濾網(wǎng)，嚴(yán)重影響曲軸箱油的正常使用。因為上述原因，從60年代開始，潤滑油和燃料油都使用了無灰分散劑，解決了油泥問題，保證汽車正常運行。

無灰分散劑種類很多，主要有聚異丁烯丁二酰亞胺、聚異丁烯丁二酸酯、芐胺、無灰磷酸酯等，近年來還開發(fā)了高分子量無灰分散劑、硼改性無灰分散劑等品種。其中聚異丁烯丁二酰亞胺是使用量最多的一種潤滑油和內(nèi)燃機油無灰分散劑，能有效抑制低溫油泥的形成。聚異丁烯丁二酰亞胺是由數(shù)均分子量為950～2300左右的聚異丁烯（PIB）與馬來酸酐（MA）反應(yīng)制得聚異丁烯馬來酸酐（PIBSA），然后再與多乙烯多胺反應(yīng)制得聚異丁烯丁二酰亞胺（PIBSI）。

聚異丁烯丁二酰亞胺屬于一類油溶性表面活性劑，是由可溶于油的非極性（親油基）和極性基（親水基）組成的兩親結(jié)構(gòu)的物質(zhì)［1］。PIBSI中的親油基大多是聚異丁烯，極性基是胺基，中間聯(lián)接基是丁二酰。丁二酰亞胺無灰分散劑具有焦團結(jié)構(gòu)對燃料油或潤滑油組分局部氧化而產(chǎn)生的油泥和沉積物顯示出極強的增溶作用，對積炭、煙炱有很好的膠溶作用，可將其分散成細(xì)小顆粒懸浮在油中，從而防止在發(fā)動機噴油嘴上因沉積物的形成引起供油不暢，造成噴射、霧化、燃燒失常和發(fā)動機功能下降;此外，無灰分散劑還能抑制油品黏度增長［2］。為改善大功率、重負(fù)荷、高轉(zhuǎn)速發(fā)動機的清凈性，世界各石油公司針對由于煙炱引起的油品黏度增長和換油期縮短問題，一方面對基礎(chǔ)油進行加氫精制，另一方面對配方進行優(yōu)化、增大無灰分散劑劑量。目前美國和歐洲車用發(fā)動機油中聚異丁烯丁二酰亞胺單劑消費量已占添加劑總量的30%［3］。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

聚異丁烯1000，工業(yè)級，吉化集團精細(xì)化學(xué)品廠;

馬來酸酐，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;

多烯多胺，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;

基礎(chǔ)油，工業(yè)級，燕化150SN。

1.2 實驗過程

聚異丁烯丁二酰亞胺的熱加合生產(chǎn)工藝包括烴化及胺化兩步化學(xué)反應(yīng):第一步，在熱的作用下，高活性的α－聚異丁烯與馬來酸酐通過“ene”反應(yīng)［4］，生成聚異丁烯馬來酸酐;第二步，聚異丁烯馬來酸酐與多乙烯多胺在一定條件下進行胺化反應(yīng)，制得聚異丁烯丁二酰亞胺。

1.2.1 烴化工藝過程

將一定量的聚異丁烯加入到2 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至50～80℃，通氮氣45～70 min，流量為140～200 mL/min，置換烴化高壓釜中的空氣，升溫至220～240℃，加入馬來酸酐進行熱加合烴化反應(yīng)5.5～8 h。烴化反應(yīng)結(jié)束后，尾氣經(jīng)堿水吸收罐脫除殘余馬來酸酐后排放。

1.2.2 胺化工藝過程

將一定量的烯酐加入四口燒瓶中，然后加入一定量的多烯多胺，最后加入一定量的稀釋油，開動攪動，通入氮氣30 min置換四口燒瓶內(nèi)空氣，加熱升溫到70～90℃下，在繼續(xù)通氮氣的環(huán)境下反應(yīng)2～4 h，然后升溫到130℃左右反應(yīng)2～4 h，同時吹氮氣帶出反應(yīng)生成的水，尾氣經(jīng)吸收瓶后排放。

1.2.3 產(chǎn)品過濾精制

將胺化產(chǎn)物用一定量的石油醚稀釋溶解后，過濾，濾除少量膠質(zhì)及機械雜質(zhì)。

1.3 理化分析方法

皂化值:聚異丁烯馬來酸酐皂化值測定法，RIPP方法。

分子量及分子量分布:GPC法，Waters1515型凝膠滲透色譜儀。

紅外:紅外光譜測量（FTIR_ATR）。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 烴化反應(yīng)

如圖1所示，在烴化反應(yīng)階段，聚異丁烯與馬來酸酐發(fā)生加成反應(yīng)，形成中間產(chǎn)物聚異丁烯馬來酸酐（簡稱烯酐）。

圖1 烴化反應(yīng)制備聚異丁烯馬來酸酐的機理

由圖1所知，按照烯酐的生成機理，可將聚異丁烯丁二酰亞胺的制備分為熱加合法及氯化法兩種工藝。本文主要通過熱加合法合成不同分子量及取代度的聚異丁烯馬來酸酐。

2.2 聚異丁烯馬來酸酐的化學(xué)結(jié)構(gòu)與其分散劑性能的關(guān)系

使用性能決定于化學(xué)結(jié)構(gòu)，高相對分子質(zhì)量分散劑的結(jié)構(gòu)因素包括聚異丁烯相對分子質(zhì)量、烴化官能團取代度、胺化物分子量等。

通過熱加合法合成不同分子量及取代度的聚異丁烯馬來酸酐，并制備聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑等，實驗考察聚異丁烯馬來酸酐的化學(xué)結(jié)構(gòu)與無灰分散劑性能之間的關(guān)系。

2.2.1 聚異丁烯丁二酰亞胺的結(jié)構(gòu)分析

采用光譜分析方法——紅外光譜測量（FTIR_ ATR）對聚異丁烯、烯酐、烯酐胺化產(chǎn)物進行了檢測，產(chǎn)品譜圖如圖2、圖3、圖4所示。

圖2 PIB紅外譜圖

由圖2發(fā)現(xiàn)1230 cm－1和1366 cm－1附近的峰是－C（CH3）2－基團吸收峰;1471 cm－1和2925 cm－1附近的峰為－CH2－基團吸收峰;1640.82 cm－1附近的峰為－C=C－烯烴特征吸收峰。

圖3 烯酐紅外譜圖

由圖3發(fā)現(xiàn)在2924 cm－1及其附近的峰是聚異丁烯的C－H伸縮振動峰;1388.63～1366.41 cm－1和950.16 cm－1附近區(qū)間出現(xiàn)的雙峰表征了存在環(huán)狀酸酐結(jié)構(gòu)，即在產(chǎn)物中引入了馬來酸酐;720 cm－1附近的弱吸收峰表明分子中含有4個以上由－CH2－所組成的長鏈，即聚異丁烯長鏈。

圖4 產(chǎn)品紅外譜圖

由紅外譜圖4發(fā)現(xiàn)在3292.80 cm－1的峰是NH的伸縮振動吸收峰;2924.58 cm－1及其附近的峰是聚異丁烯的C－H伸縮振動峰;1651.43 cm－1是酰亞胺中C=O的伸縮振動峰;1387.45 cm－1附近的峰是酰亞胺中C－N伸縮振動峰;721.77 cm－1附近的弱吸收峰表明分子中含有4個以上由－CH2－所組成的長鏈，即聚異丁烯長鏈。

2.2.2 烯酐取代度和無灰分散劑高溫分散性能的關(guān)系

聚異丁烯和馬來酸酐進行烴化反應(yīng)生成的烯酐（PIBSA），平均每個聚異丁烯分子上馬來酸酐官能團的個數(shù)稱作烯酐的取代度，一般用n表示，見圖5。

圖5 烯酐取代度和無灰分散劑清凈性能的關(guān)系

由圖5可知，隨著烯酐取代度的增高，烯酐對應(yīng)胺化物的先減少后增加;取代度為1.12時，對應(yīng)無灰劑成焦、成漆量最少，取代度在1.12到1.58之間，對應(yīng)無灰劑分散性的成焦、成漆量又緩慢增加，因而確定最佳取代度為1.12左右;由此可知取代度對胺化產(chǎn)物的清凈性有影響，取代度不能太低也不宜太高。

2.2.3 烯酐取代度對無灰分散劑低溫分散性能的

影響（見表1）

表1 烯酐取代度和無灰分散劑分散性能的關(guān)系

由表1可知，隨著烯酐取代度的增高，烯酐對應(yīng)胺化物的黏度增長率逐漸降低，即無灰分散劑的分散性能隨著對應(yīng)烯酐的取代度的增高越來越好，取代度在0.91到1.12之間，對應(yīng)無灰劑加炭黑后黏度增長率降低迅速，取代度在1.12到1.58之間，對應(yīng)無灰劑分散性的黏度增長率降低緩慢，因而確定最佳取代度為1.12左右。取代度不僅影響高溫清凈性，且對胺化產(chǎn)物的低溫分散性也有影響，因此取代度不能太低也不宜太高。

2.2.4 分子量、分子量分布對無灰分散劑性能的影響（見表2）

提高無灰分散劑的分子量，可增加分散劑的親油性及其分散能力，但相對質(zhì)量太高，不僅使產(chǎn)物黏稠，流動性不好，也影響分散性。

表2 分子量、分子量分布與無灰分散劑分散性能的關(guān)系

由表2可知，分子量小于2500時加炭黑后黏度增長率較高，分散性較差;分子量超過4000時加炭黑后黏度增長率又增大;加炭黑后無灰分散劑的黏度增長率隨分子量分布指數(shù)的增加而增大，即分散性能降低;綜合考慮，數(shù)均分子量為3353，分子量分布指數(shù)為1.78時，無灰分散劑加炭黑后黏度增長率最小為30.50%。

3 結(jié)論

（1）由紅外光譜檢測到成功的在烯烴中引入了馬來酸酐;在產(chǎn)物無灰劑中檢測到酰亞胺結(jié)構(gòu)的存在，證明實驗成功合成出聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑。

（2）對烯酐化學(xué)結(jié)構(gòu)取代度和無灰分散劑清凈性能、分散性能的關(guān)系進行了研究，證明烯酐取代度不僅影響無灰分散劑高溫清凈性對低溫分散性也有影響，取代度不能太低也不宜太高，為1.12左右時最佳。

（3）對無灰劑分子量、分子量分布和無灰分散劑分散性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)數(shù)均分子量為3353左右，分子量分布指數(shù)為1.78時，無灰分散劑加炭黑后黏度增長率最小為30.50%。

［1］張鵬新.汽油清凈劑的發(fā)展與展望［J］.石油化工動態(tài)，2000（3）:16－18.

［2］熊崇祥，許未，喬桂芬.后偶聯(lián)高相對分子質(zhì)量聚異丁烯基丁二酰亞胺分散劑［J］.石油煉制與化工，1999（3）:1－6.

［3］許靜文，許小麗，許信強，等.自由基一步法生產(chǎn)聚異丁烯馬來酸酐及其丁二酰亞胺無灰分散劑［J］.石油煉制與化工，2002（5）:31－36.

［4］Besheer A，Hause G，Mader K，et al.Hydrophobically Modified Hydroxyethyl Starch:Synthesis，Characterization，and Aqueous Self－as－Sembly into Nano－Sized Polymeric Micelles and Vesicles［J］.Biomacromolecules，2007，8（2）: 359－367.

Research of Struc ture and Performance of Polyisobutylene Succinim ide

ZHAO M in，HUANG Zuo－xin，YAO Jia－yao，DUAN Qing－h(huán)ua
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

The polyisobutylenem aleic anhydride w as prepared by the direct reaction of the high reactive polyisobutylene w ith m aleic anhydride.The obtained polyisobutylene m aleic anhydride w as reacted w ith polyethylene polyam ine to give the polyisobutylene succinim ide ashless dispersant.The relationship betw een the substitution degree of the anhydride groups and the perform ance of the dispersantw as investigated，and the optim aldegree of1.12 is determ ined.The influence of them olecularw eight and m olecularw eight distribution of the ashless dispersant on its dispersion property w as also studied，and w hen the num ber average m olecular w eight is 3353 and the m olecularw eight distribution index is 1.78，the ashless dispersant has the best dispersion property.The above results provide the theoreticalbasis for the choice of ashless dispersant in the lubricant form ulation developm ent.

polyisobutylene maleic anhydride;ashless dispersant;structure;performance

TE624.82

A

1002-3119（2012）06-0035-04

2012－07－11。

趙敏（1983－），女，工程師，碩士，2008畢業(yè)于華東理工大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，主要從事潤滑油添加劑、金屬加工油配方的開發(fā)和研究，曾公開發(fā)表論文3篇，專利1項。