聚醋酸乙烯－甲醇溶液的流變性能

張曉玲

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司化工部， 200540)

聚醋酸乙烯－甲醇溶液的流變性能

張曉玲

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司化工部， 200540)

介紹了用RV－20黏度計(jì)測(cè)定聚醋酸乙烯－甲醇溶液的流變性能，認(rèn)為實(shí)驗(yàn)室制備的聚醋酸乙烯－甲醇溶液，在高溫段介于牛頓流體和非牛頓流體之間。進(jìn)而討論了甲醇配比、反應(yīng)溫度對(duì)溶液的黏度和聚合度等影響因素。

聚醋酸乙烯 甲醇配比 聚合率 聚合度 黏度

VAc的聚合為自由基聚合［1］，與大多數(shù)的高分子溶液一樣，聚醋酸乙烯的甲醇溶液屬非牛頓流體，其剪切應(yīng)力與剪切應(yīng)變率之間不呈線性關(guān)系［2－4］。為了考察聚醋酸乙烯－甲醇溶液在反應(yīng)器中的溶液特性，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了聚醋酸乙烯－甲醇溶液的流變性能測(cè)定與研究，以深化和完善PVA制備工藝的理論認(rèn)識(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 聚合反應(yīng)原理

VAc的聚合為自由基聚合，以甲醇為溶劑，以AIBN為引發(fā)劑，反應(yīng)方程式如下:

該聚合反應(yīng)放出的熱量，主要通過(guò)醋酸乙烯酯和溶劑甲醇的共沸蒸汽而除去，蒸發(fā)的醋酸乙烯酯和甲醇經(jīng)冷凝后回流到反應(yīng)器中。

甲醇－醋酸乙烯在60℃即可形成共沸物，每蒸發(fā)1 kg甲醇，可帶走約1 100 kJ的熱量［5］。故用甲醇作溶劑是一種理想的選擇，且甲醇作溶劑在后續(xù)的醇解過(guò)程中，不必分離出來(lái)，直接作為醇解用的溶劑。長(zhǎng)期以來(lái)的工業(yè)應(yīng)用實(shí)踐表明，以甲醇為溶劑生產(chǎn)PVA，操作控制方便，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。實(shí)際生產(chǎn)高聚合度的產(chǎn)品時(shí)，聚醋酸乙烯－甲醇溶液黏度容易過(guò)高，將會(huì)使物料在管道中的傳送受阻，傳送功率過(guò)大，且出料不暢，因此，文章主要研究聚醋酸乙烯－甲醇溶液在反應(yīng)器中的特性。

1.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)量?jī)x器

實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)HAKKE系列RV－20型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行聚合溶液的黏度測(cè)定。其工作原理如下:

樣品黏度正比于剪切應(yīng)力，即在確定的剪切速率下的流動(dòng)阻力。旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)是由充滿樣品的固定測(cè)量筒和其中的旋轉(zhuǎn)筒構(gòu)成，馬達(dá)驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)筒并利用控制速度非常精確的反饋線路將旋轉(zhuǎn)筒控制在固定的速度，樣品對(duì)流動(dòng)的阻力導(dǎo)致扭力桿產(chǎn)生很小的位移，用一個(gè)電子傳感器來(lái)測(cè)定這個(gè)位移或偏轉(zhuǎn)度，將正比于速度和扭矩的信號(hào)送到控制和信號(hào)處理部分，經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)處理得到測(cè)試結(jié)果。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)不同甲醇配比試液制備與測(cè)定。為了考察不同的甲醇配比對(duì)制備的PVAc聚合液黏度的影響，進(jìn)行了不同甲醇配比條件下的聚合實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度 65℃，反應(yīng)時(shí)間 5 h，AIBN添加量0.01%，所得聚合樣品未經(jīng)甲醇蒸汽吹出未反應(yīng)的VAc單體，而是直接在65℃溫度下進(jìn)行了黏度的測(cè)量。對(duì)于甲醇配比低于10%的合成樣，直接取樣測(cè)定。

孕期普拉提訓(xùn)練整個(gè)過(guò)程均采用普拉提式側(cè)腔呼吸[14]，這種鼻吸口呼的方法可以使身體深層肌肉獲得鍛煉，有助于加強(qiáng)腹肌和骨盆底部肌肉收縮功能。同時(shí)，對(duì)肺活量進(jìn)行鍛煉，也有利于產(chǎn)婦分娩時(shí)呼吸均勻平穩(wěn)，提高潮氣量，增加血氧含量，防止發(fā)生胎兒窘迫[15]，降低新生兒窒息危險(xiǎn)性。孕期普拉提訓(xùn)練是一種通過(guò)呼吸技巧強(qiáng)健身體、端正姿勢(shì)、緊實(shí)線條，幫助復(fù)健的運(yùn)動(dòng)，它通過(guò)強(qiáng)化腰椎、骨盆核心肌肉群、穩(wěn)定肩帶肌肉群來(lái)幫助改善筋骨柔韌度，增強(qiáng)肌肉耐力，改善孕期腰痛，排除孕期不適，促進(jìn)產(chǎn)婦產(chǎn)后體態(tài)與體力輕松恢復(fù)[16]，并有利于降低產(chǎn)后出血發(fā)生率。

(2)溶液制備方法改進(jìn)。當(dāng)制備試液黏度大于200 Pa以后，物料從反應(yīng)器中取出相當(dāng)困難，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)摸索，采取以下兩種途徑:一是利用甲醇兩次加料的方法，在聚合反應(yīng)后期添加一定數(shù)量的甲醇，使體系的黏度降低;二是采用降低聚合率的方法，常規(guī) PVA生產(chǎn)控制聚合率在50% ～60%，而本實(shí)驗(yàn)聚合率控制在40%。

(3)不同溫度的試液制備與測(cè)定。根據(jù)改進(jìn)后的制備方法，甲醇配比10%，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，AIBN添加量0.01%，聚合率40%，第二聚合階段添加15 mL甲醇，聚合反應(yīng)結(jié)束未用甲醇蒸汽吹出未反應(yīng)VAc單體，而直接在不同的溫度下進(jìn)行黏度測(cè)定，以模擬聚合反應(yīng)釜內(nèi)流體的流動(dòng)狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醇配比的影響

實(shí)驗(yàn)表明通過(guò)從兩個(gè)途徑調(diào)整溶液制備方法，可以有效地降低出料黏度，同時(shí)得到的產(chǎn)品聚合度達(dá)到要求，系統(tǒng)操作平穩(wěn)，重現(xiàn)性好。表1是根據(jù)前述之不同甲醇配比試液制備與測(cè)定，所得出的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果。

表1 不同甲醇配比的PVAc黏度

從表1可以看出，隨著甲醇在聚合反應(yīng)中配比的減少，聚合物的黏度不斷增加，特別是當(dāng)甲醇含量低于10%以后，黏度急劇上升，這么高的黏度在工業(yè)上有其實(shí)現(xiàn)的難度，如攪拌、出料、物料傳送等等，都會(huì)因?yàn)轲ざ忍蠖鵁o(wú)法實(shí)現(xiàn)。工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐也表明，當(dāng)聚合液黏度控制在150 Pa以?xún)?nèi)時(shí)，才可保證聚合釜出料暢通。

2.2 溫度的影響

從所測(cè)定的數(shù)據(jù)來(lái)看，溫度上升，黏度下降，符合流體力學(xué)的一般規(guī)律。Δη/ΔT反映的是黏度隨溫度的變化速率，其物理意義表示當(dāng)溫度上升(或下降)時(shí)流體，黏度下降(或上升)的速率。該值越大，表明黏度對(duì)溫度越敏感。表2是根據(jù)前述之不同溫度的試液制備與測(cè)定實(shí)驗(yàn)，所得出的黏度數(shù)據(jù)。

表2 不同溫度下測(cè)定的黏度值

從表2的數(shù)據(jù)來(lái)看，黏溫變化率在50～55℃變化值最大，為18 Pa/℃，55～60℃變化值為14 Pa/℃，從60～75℃變化值為4.5 Pa/℃左右，說(shuō)明在不同的溫度范圍內(nèi)黏溫變化率是不同的。如果以溫度來(lái)劃分，在較低的溫度段，溶液呈現(xiàn)非牛頓流體特征，而在較高的溫度段，溶液呈現(xiàn)近似牛頓流體特征。

對(duì)于這一現(xiàn)象，可解釋為由于制備的PVAc聚合度大，固體含量高，分子鏈較長(zhǎng);當(dāng)溫度較低時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)速度減慢，聚合體長(zhǎng)鏈分子之間結(jié)合更為緊密，分子間作用力大，分子層與層之間的運(yùn)動(dòng)受到相互制約，因而黏度大，溫度越低，這種分子間的作用越強(qiáng);而當(dāng)溫度較高時(shí)，由于分子運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距離加大，分子間的這種作用力減小，層與層之間的運(yùn)動(dòng)制約力也相應(yīng)減小，表現(xiàn)為表觀黏度的減小。

對(duì)于不同物理化學(xué)性質(zhì)的流體，其剪切速率與剪切應(yīng)力之間的關(guān)系是不同的，特別是對(duì)于聚醋酸乙烯－甲醇溶液這種非牛頓流體，由于不同聚合度、不同聚合率的聚醋酸乙烯－甲醇溶液的相對(duì)分子質(zhì)量以及相對(duì)分子質(zhì)量的分布均不同，分子間的締結(jié)結(jié)構(gòu)、排列方式等都對(duì)黏度有一定的影響。因此，這里的討論的黏度只是局限于特定反應(yīng)條件下制備的聚醋酸乙烯－甲醇溶液，離開(kāi)了這一特定條件，測(cè)定的結(jié)果相差很遠(yuǎn)。

2.3 黏溫關(guān)系

對(duì)于牛頓流體和非牛頓流體的黏溫關(guān)系，有很多理論加以概括［6－7］，如 Vogel方程、Arrhenius方程等。在本實(shí)驗(yàn)中我們用Arrhenius方程對(duì)表2中的黏度與溫度關(guān)系數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸處理。Arrhenius方程可以表示為:

式中:η——不同溫度下的黏度;

A——與結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)，決定于流體的流動(dòng)活化熵;

ΔEη——黏流活化能，表達(dá)流體分子間吸引力大小、分子結(jié)構(gòu)等的度量;

R——?dú)怏w常數(shù);

T——開(kāi)爾文溫度。

對(duì)于非牛頓流體，由于一般lnη－1/T關(guān)系曲線不是線性的，難以用Arrhenius方程擬合，并且lnη－1/T關(guān)系曲線還隨剪切速率變化，即流動(dòng)活化能ΔEη意義不明確。因此，將表2中的數(shù)據(jù)分為兩組，溫度50～60℃作為一組，即圖1中的0.003 0～0.003 1，溫度65～75℃作為一組，即圖3中的0.002 85～0.002 95，將 lnη對(duì)1/T作圖，結(jié)果表示于圖1中。

圖1 黏溫關(guān)系回歸線

從圖1可知，在兩組不同的溫度區(qū)間分別進(jìn)行擬合的擬合線斜率是不同的，說(shuō)明流體在兩個(gè)不同的溫度區(qū)間黏度特征的不同。在溫度65～75℃區(qū)間，擬合線為0.962，檢驗(yàn)值(f)為124.5，概率(p)為0.056 9，表明擬合線效果不是很好，說(shuō)明聚醋酸乙烯酯高溫段的非牛頓流體特征并不是絕對(duì)的，前面我們只是根據(jù)Δη/ΔT的變化率而人為劃定它的非流體特征。事實(shí)上由于這一區(qū)間lnη－1/T關(guān)系曲線不是完全線性，把這一區(qū)間聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液當(dāng)作介于牛頓流體和非牛頓流體應(yīng)當(dāng)更為恰當(dāng)。

3 結(jié)論

(1)采用RV－20旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)可以簡(jiǎn)便、快速地測(cè)定聚醋酸乙烯－甲醇溶液的黏度。

(2)隨著甲醇在聚合反應(yīng)中配比的減少，聚合物的黏度不斷增加，特別是當(dāng)甲醇含量低于10%以后，黏度急劇上升，給工業(yè)生產(chǎn)增加了攪拌、出料、物料傳送等的難度，在工業(yè)生產(chǎn)上較難實(shí)現(xiàn)。

(3)由于不同聚合度、不同聚合率的聚醋酸乙烯－甲醇溶液的分子量及其分布均不同，在本實(shí)驗(yàn)特定條件下制備的聚醋酸乙烯－甲醇溶液，溫度越低，黏度越大，溫度越高，黏度越小。

(4)根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，聚醋酸乙烯酯高溫段的非牛頓流體特征并不是絕對(duì)的，把該溫度段聚醋酸乙烯－甲醇溶液介定于牛頓流體和非牛頓流體之間更為恰當(dāng)。

ABSTRACT

［1］ 馬延貴，牟長(zhǎng)榮，吳三華．聚乙烯醇生產(chǎn)技術(shù)［M］．北京:紡織工業(yè)出版社，1988．

［2］ 江體乾．工業(yè)流變學(xué)［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1995．

［3］ 徐佩弦．高聚物流變學(xué)及其應(yīng)用［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003．

［4］ 周持興．聚合物流變實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用［M］．上海:上海交通大學(xué)出版社，2003．

［5］ 徐惠富．聚乙烯醇裝置的擴(kuò)建與生產(chǎn)［D］．碩士學(xué)位論文，天津大學(xué)，2000．

［6］ 黃波．地面條件下脫氣稠油黏溫關(guān)系和流變特性研究［J］．新疆石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，13(1):66 －71．

［7］ 江延明，李傳憲．W/O乳狀液的流變性研究［J］．油氣儲(chǔ)運(yùn)，2000，19(1):12 －19．

The rheological properties of polyvinyl acetate－methanol solution were determined with RV－20 viscometer．Result showed that the polyvinyl acetate － methanol solution prepared in laboratory was between Newtonian and non Newtonian fluid at high temperature．The effects of methanol ratio and reaction temperature on viscosity and polymerization degree of solution were discussed．

Study on Rheological Properties of Polyvinyl Acetate－Methanol Solution

Zhang Xiaoling
(Chemical Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co．，Ltd．200540)

polyvinyl acetate，methanol ratio，polymerization rate，polymerization degree，viscosity

1674－1099 (2012)04－0023－03

TQ325.5

A

2012-05-02。

張曉玲，女，1978年出生，2001年畢業(yè)于南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)，工程師，從事生產(chǎn)工藝和技術(shù)管理工作。