表面活性劑作用后的固體潤濕性

孫 琳，蒲萬芬，吳雅麗，辛 軍

(1.西南石油大學石油工程學院，四川成都 610500;2.中海油能源發(fā)展采油技術(shù)服務(wù)公司，天津 300452; 3.中石油川慶鉆探公司地質(zhì)勘探開發(fā)研究院，四川成都 610051)

表面活性劑作用后的固體潤濕性

孫 琳1，蒲萬芬1，吳雅麗2，辛 軍3

(1.西南石油大學石油工程學院，四川成都 610500;2.中海油能源發(fā)展采油技術(shù)服務(wù)公司，天津 300452; 3.中石油川慶鉆探公司地質(zhì)勘探開發(fā)研究院，四川成都 610051)

通過考察經(jīng)石油磺酸鹽(PS)浸泡后的載玻片與油、水的接觸角以及經(jīng)石油磺酸鹽浸泡后的云母片的表面形貌，研究表面活性劑作用后的固體潤濕性。結(jié)果表明:對于親水固體，經(jīng)低質(zhì)量濃度的石油磺酸鹽作用后，其上因石油磺酸鹽單分子層吸附而發(fā)生潤濕性反轉(zhuǎn)，而經(jīng)高質(zhì)量濃度的石油磺酸鹽作用后，其上因石油磺酸鹽雙分子層吸附而保持水濕性，同時其潤濕性達到穩(wěn)定的時間隨石油磺酸鹽溫度的升高而縮短;對于親油固體，經(jīng)低溫高質(zhì)量濃度的石油磺酸鹽作用后，其潤濕性難以改善，而經(jīng)高溫低質(zhì)量濃度的石油磺酸鹽作用后，其潤濕性易因油濕性物質(zhì)脫附而反轉(zhuǎn)，但若此后該溶液繼續(xù)作用，石油磺酸鹽則會在新固體表面發(fā)生單層吸附，令其再次親油;要高效利用表面活性劑改善潤濕性，需要綜合考慮表面活性劑濃度、溫度以及作用時間的影響。

表面活性劑;潤濕性反轉(zhuǎn);吸附;脫附;表面形貌

潤濕性是影響驅(qū)油效率的關(guān)鍵因素［1-6］，利用表面活性劑將親油油藏轉(zhuǎn)變?yōu)?偏)親水油藏可以提高采收率［7-9］。潤濕性的測定方法［10-12］以接觸角法最為簡單直觀。接觸角法一般是測量固體-油-表面活性劑溶液的三相接觸角［13-14］。由于以改善潤濕性為目的的表面活性劑通常以小劑量段塞注入，所以考察后續(xù)水驅(qū)時的潤濕性具有重要意義。筆者以載玻片、云母于表面活性劑溶液中浸泡模擬砂巖與表面活性劑的接觸，通過測量浸泡后的固體與油、水的接觸角，并結(jié)合固體表面的原子力顯微鏡形貌掃描，研究固體經(jīng)表面活性劑作用后的潤濕性。

1實驗

1.1 實驗材料和儀器

實驗材料有石油磺酸鹽(PS)、高30原油與煤油混合而成的模擬油(黏度為490.5 mPa·s)、模擬鹽水(礦化度為11.438 g/L，其中Na++K+質(zhì)量濃度為4.008 g/L，Ca2++Mg2+質(zhì)量濃度為0.063 g/L)、載玻片、云母、HCl、二甲基硅油。

實驗儀器包括 DSA100光學接觸角測量儀、Multimode Nanoscope IIIa原子力顯微鏡、恒溫箱、西林瓶。

1.2 實驗方法

1.2.1 接觸角測定方法

(1)將載玻片或用HCl處理為親水，或用二甲基硅油處理為親油。

(2)將親水/親油載玻片浸泡于PS溶液中，并于一定溫度下放置。

(3)將與PS作用不同時間的載玻片取出，并用DSA100在25℃下測定載玻片-模擬油-模擬水的三相接觸角。

1.2.2 表面形貌測定方法

(1)將新鮮剝離或用二甲基硅油處理后的云母片浸入PS溶液中，并于一定溫度下放置20 h。

(2)取出云母片并用高純氮氣吹干，然后使用Multimode Nanoscope IIIa在輕敲模式下進行掃描(共振頻率為300 kHz，力常數(shù)為35 N/m)。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 不同質(zhì)量濃度表面活性劑作用后的潤濕性

表1為載玻片在114℃條件下經(jīng)不同質(zhì)量濃度PS溶液浸泡后與模擬油、模擬水間的接觸角。由表1可知，親水載玻片的潤濕性在PS溶液作用46 h后均達到穩(wěn)定。但當PS質(zhì)量濃度為0.1 g/L時，PS分子在親水載玻片上以疏水基朝外的方式單層吸附，且吸附量隨浸泡時間的延長逐漸增加，導致潤濕性發(fā)生反轉(zhuǎn)。而當PS質(zhì)量濃度達到0.5 g/L后，PS分子在浸泡過程中由單層吸附向雙層吸附轉(zhuǎn)變，使得載玻片的水濕性先減弱后增強。

親油載玻片在PS溶液中浸泡5 h后，潤濕性均發(fā)生了反轉(zhuǎn)，并在隨后的浸泡過程中經(jīng)歷了與親水載玻片相似的潤濕性變化:在低質(zhì)量濃度PS溶液中浸泡的載玻片再次親油，而在高質(zhì)量濃度PS溶液中浸泡的載玻片保持親水。可見，PS分子不是通過疏水基吸附在親油載玻片來改善其潤濕性(否則各接觸角會隨浸泡時間的延長而減小)，而是通過先將硅油分子從載玻片上拉拽下來，接著自身在載玻片上發(fā)生吸附來實現(xiàn)對其潤濕性的改變。

表1 不同質(zhì)量濃度PS溶液作用后載玻片－油－水的接觸角Table 1 Contact angle of glass slide-oil-water after different concentration PSacting

2.2 不同溫度表面活性劑作用后的潤濕性

表2為載玻片經(jīng)不同溫度下的2 g/LPS溶液浸泡后與模擬油、模擬水間的接觸角。表2表明，親水載玻片的最終潤濕性受PS溫度的影響不大，但溫度升高，PS分子的熱運動加劇，在載玻片上的吸附速率加快，潤濕性容易達到穩(wěn)定。而親油載玻片的潤濕性則受到PS溫度的顯著影響，PS溫度越高，親油載玻片越易向水濕轉(zhuǎn)變。其原因在于:低溫下硅油分子與載玻片間的氫鍵作用強烈，而PS活性較弱，難以使兩者分離;高溫下硅油分子與載玻片間的氫鍵作用減弱，而PS活性增強，能夠通過膠束對硅油分子的增溶作用使其從載玻片上脫附，從而恢復載玻片的親水本性。

表2 不同溫度下PS溶液作用后載玻片－油－水的接觸角Table 2 Contact angle of glass slide-oil-water after different temperature PSacting

2.3 表面形貌的印證

使用原子力顯微鏡直接觀察固體的表面形貌，可以從分子水平對表面活性劑作用后的潤濕性進行更為深刻的認識［15-16］。圖1為新鮮剝離的云母片在114℃PS溶液中浸泡20 h后的表面形貌(10 μm ×10 μm)。從圖1看出:當質(zhì)量濃度為0.1 g/L時，PS在親水云母片上呈不規(guī)則針狀吸附，高度為2～3 nm，呈單分子特征;當質(zhì)量濃度為2 g/L時，PS在親水云母片上的吸附密度明顯增大，且立體結(jié)構(gòu)呈半徑為150～200 nm、高度為16～18 nm的圓錐狀，表現(xiàn)出雙層吸附的特征。

圖1 親水云母經(jīng)114℃PS溶液浸泡后的表面形貌Fig.1 Surface topography of hydrophilic mica after 114℃PSsolution soaking

圖2 親油云母經(jīng)2 g/LPS溶液浸泡后的表面形貌Fig.2 Surface topography of hydrophobic mica after 2 g/LPSsolution soaking

圖2為不同溫度條件下親油云母片在2 g/LPS溶液中浸泡20 h后的表面形貌。由圖2可知:當PS溫度為25℃時，云母片上存在大量高度在5～9 nm之間形狀各一的吸附物，以及另一種密集程度較小、高度在21～30 nm之間的圓錐狀吸附物，前者為處理云母片時不均勻吸附的硅油分子，后者為以雙層吸附的PS分子;當PS溫度為114℃時，云母片上的吸附物急劇減少，僅可觀察到高度約24 nm的圓錐狀吸附物，即硅油分子已從云母片上完全脫落。可見，固體的表面形貌與接觸角的測量結(jié)果存在良好的一致性。

3 結(jié)論

(1)表面活性劑與固體間需存在足夠的作用時間才能使固體的潤濕性達到穩(wěn)定，而作用時間的長短以及最終的潤濕性與表面活性劑的質(zhì)量濃度、溫度密切相關(guān)。

(2)經(jīng)表面活性劑作用后，親水固體的潤濕性取決于其上表面活性劑分子的吸附模式和吸附數(shù)量，而親油固體(因油濕性物質(zhì)吸附而親油)的潤濕性先取決于其上油濕性物質(zhì)的脫附，然后取決于其上表面活性劑分子的吸附。

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Solid wettability after surfactant acting

SUNLin1，PU Wan-fen1，WU Ya-li2，XINJun3

(1.School of Petroleum Engineering in Southwest Petroleum University，Chengdu610500，China; 2.CNOOCEnergy Development Oil Technical Services Company，Tianjin300452，China; 3.Geological Exploration and Development Research Institute，CNPCChuanqing Drilling Engineering Company，Chengdu610051，China)

By measuring the contact angle of oil/water/glass slide that has been soaked in petroleum sulfonate(PS)，as well as examining the surface topography of mica which also has been soaked by petroleum sulfonate，the solid wettability after surfactant acting was researched.The results show that，for hydrophilic solid，after being soaked in low concentration PSsolution，its wettability alternates due to the adsorption of PSmonomolecule layer on its surface.However，after being soaked in high concentration PSsolution，its wettability keeps water-wet due to the adsorption of PSbilayer on its surface.Meanwhile，the time for hydrophilic solid reaching stable wettability shortens with elevated PStemperature.For hydrophobic solid，after being soaked in low temperature high concentration PSsolution，its wettability rarely improves.However，after being soaked in high temperature low concentration PSsolution，its wettability improves easily due to the desorption of oil-wet materials from its surface.But if the solid is soaked any more，its wettability will alternate again due to the adsorption of PSmonomolecule layer on the new solid surface.Consequently，it demands comprehensive consideration about the surfactant concentration，temperature and action time to effectively use surfactant improving wettability.

surfactant;wettability alteration;adsorption;desorption;surface topography

TE 357

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2012.01.029

1673-5005(2012)01-0162-03

2011-09-23

國家科技重大專項課題(2008ZX05049-005-007HZ)

孫琳(1982-)，女(漢族)，四川南充人，講師，博士，研究方向為提高采收率原理與技術(shù)。

(編輯 劉為清)