銀溶膠均相成核過程的研究

胡 芳，孟 衛(wèi)

（中國藥科大學 物理化學教研室，南京 211198）

銀溶膠均相成核過程的研究

胡 芳，孟 衛(wèi)＊

（中國藥科大學 物理化學教研室，南京 211198）

利用紫外光譜測定了檸檬酸鈉還原硝酸銀制備銀溶膠的成核誘導期，考察了溶液溫度和過飽和度對反應誘導期的影響.結(jié)合均相成核理論，得到當溶液的過飽和濃度大于或等于4×108時體系為均相成核過程.結(jié)果表明，誘導期隨著溫度和過飽和濃度的上升而下降.同時計算出不同反應溫度下納米銀的固－液界面張力，并與經(jīng)驗理論模型的數(shù)據(jù)結(jié)果加以比較，實驗預測結(jié)果低于模型值.本實驗通過測定銀溶膠制備過程中銀離子的濃度變化驗證了紫外光譜測定反應誘導期的可行性.

銀溶膠；均相成核；誘導期；界面張力；紫外光譜

納米銀是一種近年來新興的功能材料，由于其在抗菌、催化、電化學、生物學等領(lǐng)域的獨特應用，越來越受到人們的關(guān)注.納米銀的材料特性除了和納米銀制備的歷史過程有關(guān)，更重要的是與納米銀的大小和形狀有關(guān).納米銀的制備主要有物理方法和化學方法.物理方法有高能機械球磨法、光照法、蒸發(fā)冷凝法等.化學制備方法有液相化學還原法、電化學還原法、光化學還原法等.最為常用的化學方法是在穩(wěn)定劑存在的條件下，以合適的還原劑還原硝酸銀得到納米銀粒子.還原劑包括硼氫化鈉，檸檬酸鈉，抗壞血酸，水合肼等，其中既環(huán)保又方便的還原劑是檸檬酸鈉，在反應過程中，檸檬酸鈉既是還原劑同時也是穩(wěn)定劑.

根據(jù)經(jīng)典的成核理論，納米銀的尺寸可以通過結(jié)晶反應的動力學過程進行控制，但目前對于檸檬酸鈉還原硝酸銀制備銀納米粒子的結(jié)晶過程的研究卻未見報道.固體的成核過程是固－液相變過程中最為重要的現(xiàn)象，由于受到微觀領(lǐng)域研究手段等因素的限制，對于成核過程的直接微觀研究仍然非常困難.但是可以通過測定反應的誘導期，利用均相成核理論計算出晶體成核時的固－液界面張力及其他一些重要的成核參數(shù)［1-3］，以此來對晶體生長過程中的微觀機理進行研究，從而得到晶相形成時溶液和晶體一些重要信息.

1 均相成核理論

晶體的成核過程可分為兩大過程：初級成核和二次成核.初級成核是過飽和溶液在無晶體存在時的自發(fā)成核過程，初級成核有相變的產(chǎn)生.二次成核是指體系在已有晶體存在的條件下由于晶體的表面作用而產(chǎn)生晶核，整個過程不涉及相變.初級成核又可以分為均相成核和非均相成核.

在初級成核過程中，溶液過飽和度的形成到新相出現(xiàn)之間的這段時間通常稱為誘導期.由于新相的定義多種，第一個晶體出現(xiàn)或溶液的性質(zhì)開始改變等都可以作為新相形成的依據(jù).誘導期數(shù)據(jù)與晶體的種類有關(guān)，而且依賴于實驗方法、體系特性等.雖然誘導期不是晶體最基本的物理化學性質(zhì)，但是容易測得，并能體現(xiàn)和反映晶相形成的動力學過程.

經(jīng)典的均相成核理論將成核速率表示如下［4］：

式中ΔG為體系臨界成核自由能，結(jié)合Gibbs－Thomson方程可得：

其中，S＝C／C＊是過飽和濃度，C和C＊分別為物質(zhì)的實際濃度和平衡濃度（mol／L），Vm為單個分子的體積，ν為單位摩爾電解質(zhì)所含的離子數(shù)，對于本實驗研究體系取1.k是玻爾茲曼常數(shù)，T是反應溫度.β為幾何參數(shù)，對于球形粒子β＝16π／3.經(jīng)典均相成核理論認為，誘導期應與成核速率成反比，表示如下：

對上式取對數(shù)得到：

上式表明在不同的溫度下，lntind－繪圖得到一條斜率為A1的直線.

通過斜率可計算出金屬銀的固 －液界面張力［2］.

2 實驗

2.1 試劑和儀器

硝酸銀、檸檬酸三鈉、鄰菲啰啉（Phen，5×10－4mol／L）、曙紅 Y（TBF，2×10－3mol／L，）、硝基苯、醋酸鈉緩沖溶液（pH＝4.5）、所有試劑購自國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純.UV－Vis紫外吸收光譜在島津UV2100上測定；實驗用水為18.2 MΩ以上的超純水，由Millipore生產(chǎn)的Milli－A10超純水儀提供.用X射線粉末衍射儀（XRD）測試產(chǎn)物的物相，測試儀器和條件為：德國的BrukerD8 ADVANCE型X射線衍射儀，Cu靶，Kα射線（λ＝ 0.15405nm，40kV／40mA，掃描范圍5°～100°）.

2.2 銀納米顆粒的制備過程

納米銀溶膠的制備參考Lee和Meisel的方法［5］，在250mL的三頸燒瓶中加入一定量的超純水，固定攪拌速度，加熱回流至特定溫度后迅速加入一定量的0.1mol／L硝酸銀溶液和8mL 1%的檸檬酸三鈉溶液（過量），溶液總體積為200mL，隨著反應進行，體系產(chǎn)生銀納米顆粒，反應液呈現(xiàn)黃色并顯現(xiàn)出乳光.

2.3 誘導期的測量

當一束光照在納米粒子溶液上時，某些光被吸收（特定波長的光被吸收時溶液就會產(chǎn)生顏色），某些光發(fā)生散射，其余的光可以穿透溶液.在納米粒子溶膠中，紫外分光光度計可以檢測到光強度的降低量：

該式表明光量子的損失速率是與距離x處的光強度I和單位體積下納米粒子的數(shù)量N成正比的，Cext為消光系數(shù).對上式進行積分得到溶液的吸光度：

因此，當溶液達到過飽和后，通過檢測不同時間下的吸光度的變化可以得到誘導期，吸光度數(shù)值開始上升對應的時間即為誘導期［6-7］.為進一步驗證紫外光譜測定誘導期的可靠性，實驗中跟蹤測量了反應過程銀離子濃度的變化.銀離子的測定方法包括分光光度法，熒光光譜法，銀離子選擇電極法以及原子吸收法等.由于納米銀表面會吸附部分銀離子，本文采用的萃取法結(jié)合紫外分光光度法，納米銀留在水相，銀離子被萃取到有機相，很好的實現(xiàn)了納米銀和銀離子的分離.測定方法如下：

在50mL容量瓶內(nèi)加入6.4mL（5×10－4mol／L）Phen、0.4mL（2 × 10－3mol／L）TBF、5mL HAC－NaAC緩沖液，再加入AgNO3標準溶液，定容至刻度后全部轉(zhuǎn)移入分液漏斗，加入20mL硝基苯進行萃取，取下層有機相.以試劑空白為對照，在有機三元絡合物Ag－Phen－TBF最大吸收波長548 nm處測定其吸光度［8］，結(jié)果表明：當有機相中Ag＋的濃度在2.5×10－6～1.5×10－5mol／L范圍內(nèi)，有機三元絡合物的最大吸光度值與銀離子的濃度成線性關(guān)系.線性方程為A＝89920C－0.0488，R＝0.99345.在銀溶膠制備的過程中，每隔一段時間取樣，依上法測定銀絡合物的吸光度，根據(jù)標準曲線計算體系中銀離子濃度.本實驗分別在3個溫度（360.15K、363.15K、366.15K）和7個硝酸銀初始濃度（2×10－4mol／L、4×10－4mol／L、8×10－4mol／L、1.2×10－3mol／L、1.6×10－3mol／L、2×10－3mol／L、2.2×10－3mol／L）下測定反應的誘導期.

3 結(jié)果與討論

3.1 反應過程中銀離子濃度的變化

圖1 在360.15K、S＝109下不同時間的吸光度和銀濃度與時間的關(guān)系Fig.1 Abs and silver concentrarion at different times for 360.15Kand S＝109

圖1所示為360.15K下過飽和濃度S＝109下（C＝2×10－3mol／L，C＊＝2×10－12mol／L［7］）條件下的測量結(jié)果，溶液吸光度在420nm（銀溶膠的最大吸收波長）處測得.在反應的成核階段，體系的吸光度基本不變，銀離子濃度下降也極其緩慢，當初級成核結(jié)束后，吸光度快速上升，而此時銀離子濃度急劇下降，兩者發(fā)生突變的時間相等.由此可見通過紫外光譜來研究體系的誘導期方便可行.

3.2 溫度和飽和度對誘導期的影響

表1結(jié)果表明在同一溫度下，隨著過飽和度S的升高，誘導期逐漸縮短，說明S越大，晶核的形成速率也越快，所以在晶體生長過程中，若S值能保持高且穩(wěn)定，將有利于晶核的數(shù)目增加，從而有利于顆粒的微細化，反之，可生成較少晶核，規(guī)則粗大的晶體容易形成.在相同的過飽和濃度下，誘導期隨著溫度的上升而下降.反應溫度越高誘導期越短，其原因是反應溫度高導致粒子團簇的高擴散速率.此結(jié)果與經(jīng)典的均相成核理論（公式（4））預示的結(jié)果完全一致［9］.

表1 不同溫度和過飽和濃度下的誘導期Tab.1 Experimental induction time data（in minute）measured at different temperatures and supersaturations

3.3 均相成核與非均相成核

圖2 不同溫度下lnt對1／T3（lnS）2線性擬合Fig.2 The logarithm of lnt vs 1／T3（lnS）2 at different temperatures

在均相成核條件下如公式（4）所示，lnt對1／T3（lnS）2存在線性關(guān)系，見圖2.過飽和度大于4×108時，不同的溫度下，lnt和1／T3（lnS）2有著很好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)分別為0.997（360.15K）、0.993（363.15K）、0.994（366.15K）；當飽和度較小為108和2×108時，數(shù)據(jù)點明顯偏離直線關(guān)系.均相成核一般只能發(fā)生在過飽和濃度很高的情況下，此時成核速度快，容易克服成核勢壘.但是當過飽和濃度偏低時，晶體的成核速度降低，此時成核將會借助體系中不溶雜質(zhì)和諸如玻璃壁、攪拌器等物理因素來進行成核，從而發(fā)生非均相的成核過程.在lnt－1／T3（lnS）2圖上將偏離均相成核的直線關(guān)系.實驗結(jié)果和理論分析結(jié)果吻合較好.

3.4 界面張力的計算

固體的表面自由能是描述和決定固體表面性質(zhì)的重要物理量之一，但至今卻沒有直接測量固體表面自由能或界面張力的可靠實驗方法，為研究固體表面熱力學［10］，常根據(jù)成核速率和誘導期來間接測定界面張力.

不同溫度下的界面張力可以通過圖2中直線的斜率A1來進行推算.實驗結(jié)果表明，溫度為360.15K、363.15K、366.15K 時，直線斜率分別是1.504×1011、1.437×1011、1.308×1011，由公式（5）求得納米銀的界面張力分別為432.8mJ／m2、426.2mJ／m2、413.1mJ／m2.該體系k＝1.3805×10－23J／K，Vm＝1.70728×10－29m3.Vm是由Vm＝M／（ρNA）求得的，其中 M ＝0.1078682kg／mol，ρ＝10490kg／m3，NA＝6.023×1023no.／mol.

根據(jù)Bennema－Sohnel經(jīng)驗公式［11］γ ＝0.248 （0.7－lnx＊）估算以上3個溫度銀的界面張力分別為593.3mJ／m2、598.3mJ／m2、603.3mJ／m2.其中x＊是平衡濃度，用摩爾分數(shù)表示.對比可知，實驗測定值低于經(jīng)驗公式的理論計算值.Hatami等研究了常溫下硝酸銀和水合肼的反應體系，測定出銀在318.15K時的界面張力為361.27mJ／m2［7］，Sattar Ghader測得銀在318.15K的界面張力為272.1mJ／m2［6］，而利用Bennema－Sohnel經(jīng)驗公式計算出318.15K時銀的界面張力為524.25mJ／m2，模型預測的結(jié)果普遍高于實驗數(shù)值，本文實驗得到的結(jié)果更接近理論預測值.

實際上固體表面通常是各向異性的，固體的實際外形與周圍的環(huán)境以及所經(jīng)歷的歷史有關(guān).Hatami制備出的銀納米粒子為面心立方結(jié)構(gòu)，其（220）晶面生長占優(yōu)勢［7］，本文制備的晶體也為面心立方結(jié)構(gòu)，譜圖 3 中在 2θ ＝ 39.08°、45.33°、66.41°和78.20°處出現(xiàn)的峰，分別對應著晶面指數(shù)（111）、（200）、（220）和（311），（111）晶面占優(yōu)勢.另外理論模型并沒有考慮到固體及所處的環(huán)境，尤其在溶液中，固體顆粒必然吸附溶液的溶質(zhì)或溶劑分子降低自己的界面張力，導致模型計算結(jié)果較實驗測定結(jié)果偏大.

圖3 Ag的XRD衍射譜圖Fig.3 XRD Pattern of synthesized silver nanopaticles

4 結(jié)論

利用紫外光譜測定了檸檬酸鈉還原硝酸銀制備銀溶膠的成核誘導期，研究了溶液溫度和過飽和度對反應誘導期的影響.結(jié)果表明：誘導期隨著溫度和過飽和濃度的上升而下降，當溶液的過飽和濃度大于4×108mol／L時體系為均相成核過程，這些結(jié)果與經(jīng)典的均相成核理論相符合.同時計算了360.15K、363.15K、366.15K3個不同反應溫度下銀溶膠的固 －液界面張力，分別為432.8 mJ／m2、426.2mJ／m2、413.1mJ／m2，與經(jīng)驗理論模型計算結(jié)果進行比較，結(jié)果合理可信.本文還通過測定銀溶膠制備過程中銀離子濃度的變化驗證了紫外光譜測定反應誘導期的可行性.

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Study on homogeneous nucleation of silver colloids

HU Fang，MENG Wei
（Department of Physical Chemistry，China Pharmaceutical University，Nanjing 211198）

Induction time of silver colloids primary nucleation was determined by UV－Vis spectra，silver colloids were synthesized by a reaction of silver nitrate and sodium citrate.The effects of temperature and supersaturation（S）on induction time were considered.The results show that induction time decreases with increasing supersaturation and temperature.According to the classical theory of homogeneous nucleation，the primary nucleation of reaction was a homogeneous nucleation when S≥4×108.Interfacial tensions between solid and liquid were estimated at different temperatures and compared with an empirical correlation for calculation of interfacial tension.The estimated values of the interfacial tension are lower than the values predicted by the empirical correlation.In this paper，the concentration of silver ion in the process of nucleation was also determined by UV－Vis spectra and it validates the method for measuring induction time by monitoring the adsorption of the colloids.

silver colloids；homogeneous nucleation；induction time；interfacial tensions；UV－Vis

O648

A

1000－1190（2012）01－0071－04

2011－08－21.

中國藥科大學?；鹳Y助項目（211078）.

＊通訊聯(lián)系人.E－mail：mengwei＠cpu.edu.cn.