水溶性殼聚糖的熱分解動力學(xué)研究

劉廷國，李 斌

（1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科技學(xué)院，武漢 430070；2.池州學(xué)院 化學(xué)與食品科學(xué)系，安徽 池州 247100）

水溶性殼聚糖的熱分解動力學(xué)研究

劉廷國1，2，李 斌1＊

（1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科技學(xué)院，武漢 430070；2.池州學(xué)院 化學(xué)與食品科學(xué)系，安徽 池州 247100）

利用多重掃描速率法研究了商品水溶性殼聚糖（鹽酸鹽）的熱分解反應(yīng)動力學(xué).主分解過程可以分為兩個階段，首先是高分子鹽的分解，其次是高分子鏈的解聚合，兩個階段的反應(yīng)活化能E和指前因子lnA 值分別為173.99±2.63，128.97±1.87kJ·mol－1和35.28±0.62，24.69±0.44min－1.利用Achar微分法判定該物質(zhì)兩個階段的熱分解最概然機(jī)理函數(shù)相同，為f（α）＝1－α，該模型屬于每個顆粒上只有一個核心的隨機(jī)成核和隨后生長機(jī)理.

水溶性殼聚糖；熱分解；動力學(xué)；多重掃描速率

甲殼素是迄今為止人類發(fā)現(xiàn)的唯一大量存在的天然堿性多糖，具有許多獨(dú)一無二的生物、化學(xué)活性［1］.廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥保健、生物環(huán)保、食品工業(yè)、紡織印染、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、日用化工、化學(xué)分析等領(lǐng)域［2-3］.然而甲殼素不溶于酸、堿和一般有機(jī)溶劑，其部分脫乙酰產(chǎn)物殼聚糖也只能溶于某些特殊的稀酸性溶液中.但其在酸溶液中會迅速發(fā)生降解，黏度和分子質(zhì)量迅速降低而影響品質(zhì)穩(wěn)定，極大限制了其廣泛應(yīng)用［4］.而且這種溶解實(shí)際上是在稀酸溶液中，殼聚糖分子鏈上的氨基（—NH2）發(fā)生質(zhì)子化形成陽離子—NH＋3而溶于水中，而不是殼聚糖溶于水中［5］.因此，研究殼聚糖鹽的性質(zhì)更有利于為其在工業(yè)中的應(yīng)用積累經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù).

已有不少學(xué)者關(guān)注殼聚糖熱解行為，與其它多糖一樣其降解主要包括氧化還原自由基解聚、酸、堿或者酶催化水解，但主要是對殼聚糖溶液進(jìn)行研究，極少有學(xué)者關(guān)注殼聚糖鹽在固體狀態(tài)下的降解機(jī)理.Holme等人將殼聚糖鹽酸鹽（chitosan hydrochloride，CHC）放置在60～120℃的環(huán)境中進(jìn)行熱降解，研究其熱解機(jī)理，認(rèn)為熱降解與是否有氧存在無關(guān)，而與殼聚糖脫乙酰度和pH值有關(guān)［6］.但該研究主要利用降解產(chǎn)物的表觀黏度和特性粘度進(jìn)行測定，方法繁雜費(fèi)時.

多重掃描速率法是指用不同升溫速率所測得的幾條熱分析曲線來進(jìn)行動力學(xué)分析的一種方法.它常用到幾條熱分析曲線上同一轉(zhuǎn)化率α處的數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)處理，又稱為等轉(zhuǎn)化率法（Iso－conversional method）.最大的優(yōu)勢是在不引入動力學(xué)模型函數(shù)的前提下得到比較可靠的活化能值，消除了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來的誤差，所以也稱之為無模式函數(shù)法（Model－free method）［7-8］.研究者們已發(fā)現(xiàn)用多重掃描速率法所得的結(jié)果比用單個掃描速率法所得的結(jié)果準(zhǔn)確，廣泛用于研究無機(jī)材料的脫水、分解、降解，配合物的解離，金屬材料的相變和非晶材料的晶化，石油和煤的熱裂解，以及高聚物的聚合、固化、結(jié)晶、降解等領(lǐng)域中［9-10］.但目前的研究數(shù)據(jù)多由熱重（TG）曲線獲得，用差示掃描量熱法（DSC）進(jìn)行研究的文獻(xiàn)較少［11-12］.與 TG 相比，一條 DSC曲線可以獲得更為豐富的信息，對其深入研究能夠節(jié)省檢測成本.

本研究利用DSC法獲得的殼聚糖鹽酸鹽在不同升溫速率下的數(shù)據(jù)，研究水溶性殼聚糖的熱分解機(jī)理.期望為其熱分解過程提供一個快速的監(jiān)測手段，進(jìn)而指導(dǎo)殼聚糖和水溶性殼聚糖的生產(chǎn)和儲存.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

水溶性殼聚糖（食品級，脫乙酰度DDA＝86.45%，含氯量＝14.85%，過80目篩），購自浙江金殼生物化學(xué)有限公司.除特別說明外，所用化學(xué)試劑均為分析純.

紅外光譜儀（NEXUS 470FT－IR）：美國 Nicolet公司；差示掃描量熱儀（204－F1）：德國 Netzsch公司.

1.2 熱分解動力學(xué)

按文獻(xiàn) ［13］方法，分別 以 5.0、10.0、15.0、20.0和25.0℃·min－1的升溫速率從室溫升至600℃，獲得樣品在不同掃描速率下的DSC曲線.

1.3 熱穩(wěn)定性

稱取10mg樣品置于敞口坩堝中，按設(shè)定方案進(jìn)行熱處理，處理結(jié)束后取出置于干燥器中冷卻后測定殘留物的紅外光譜.

2 結(jié)果與分析

2.1 熱分解動力學(xué)

圖1為CHC在動態(tài)N2氣氛中不同升溫速率條件下的DSC曲線，CHC反映出與殼聚糖和甲殼素不同的熱分解機(jī)理.DSC曲線上最先出現(xiàn)的放熱峰可能是由于CHC相變時引起的基線漂移，緊接著出現(xiàn)的兩個吸熱峰則可能是由CHC熱分解引起的.其分解過程可能分為兩步，第一步是無水銨鹽的分解，生成殼聚糖和HCl氣體，此分解過程迅速且需吸收大量熱量；第二步是經(jīng)分解生成的殼聚糖進(jìn)一步裂解，發(fā)生斷鏈、產(chǎn)生小分子揮發(fā)性產(chǎn)物，該過程可能不及前一步分解迅速，在慢速升溫時（5℃·min－1）幾乎被掩蓋.

2.1.1 動力學(xué)數(shù)據(jù)處理 Friedman法和Ozawa－Flynn－Wall法是多重掃描速率法中的經(jīng)典方法，常被其他學(xué)者用來檢驗(yàn)由假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的方法求出的活化能值.根據(jù)文獻(xiàn)方法將DSC曲線數(shù)據(jù)分別轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化率α對溫度的關(guān)系曲線［14］.對于 Ozawa 法（lnβ＝ln［AE／RG（α）］－5.3305－1.0516E／RT），在多個升溫速率β下選擇相同的數(shù)個α，以各個α?xí)r的lnβ對1／T進(jìn)行線性回歸，由斜率得到不同轉(zhuǎn)化率α條件下的活化能E值.而對于Friedman法（ln［（dα／dT）β］＝lnAf（α）－E／RT），當(dāng)轉(zhuǎn)化率α一定時，lnAf（α）是常數(shù)，以ln［β（dα／dT）］對1／T作圖可得直線，由斜率可計(jì)算得到E 值［13-14］.

圖1 CHC在動態(tài)N2中不同升溫速率下的DSC曲線Fig.1 DSC curves of CHC in dynamic nitrogen at different heating rates

利用微分法（Achar法）將文獻(xiàn)報(bào)道的21種常見固體非等溫非均相反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理函數(shù)分別代入 Achar方程（ln［（dα／dT）β］－ln［f（α）］＝lnAE／RT），經(jīng)迭代和最小二乘法擬合后由斜率求出E值，由截距求出lnA值，通過與Friedman法和Ozawa法所得結(jié)果進(jìn)行比對進(jìn)而獲得樣品的熱分解機(jī)理函數(shù)［13-14］.

圖2 CHC（10℃·min－1）DSC曲線的Gauss擬合結(jié)果Fig.2 Peak fitting of CHC using Gauss function with a 10℃·min－1 heating rate

2.1.2 熱分解反應(yīng)活化能 用Friedman法和Ozawa法分別計(jì)算CHC在不同轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)活化能，或許是CHC的多級反應(yīng)的復(fù)雜性，計(jì)算活化能時線性擬合曲線的相關(guān)系數(shù)只有0.76～0.97，而且活化能強(qiáng)烈依賴于轉(zhuǎn)化率，不適宜直接計(jì)算活化能.對主分解階段的DSC數(shù)據(jù)采用逐步迭代法，用Gauss函數(shù)進(jìn)行分峰處理，擬合結(jié)果如圖2所示，與原圖重疊較好，峰分離效果比較滿意.

將兩個分離峰的數(shù)據(jù)分別計(jì)算和用最小二乘法擬合后轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系圖.分別用Friedman法和Ozawa法計(jì)算E值，列于表1中.不同轉(zhuǎn)化率下的曲線擬合結(jié)果都比較好，線性相關(guān)系數(shù)均在0.990 0以上，說明進(jìn)行峰分離將熱分解過程分為兩步是合理的.由于計(jì)算過程中采用數(shù)據(jù)逐點(diǎn)計(jì)算法，不可避免地產(chǎn)生累積誤差，因而取兩種方法所得結(jié)果的平均數(shù)作為熱分解的活化能，進(jìn)而推測反應(yīng)機(jī)理函數(shù).則CHC在兩個不同分解階段的活化能分別為172.26±7.86和128.81±8.84kJ·mol－1.

表1 用不同方法計(jì)算的CHC不同熱分解階段活化能Tab.1 Activation energies calculated via different methods during the decomposition of CHC on different stages

圖3描述了不同分解階段的活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系（Ozawa法），每一步反應(yīng)的活化能都強(qiáng)烈依賴于轉(zhuǎn)化率.隨反應(yīng)的進(jìn)行，活化能呈線性遞減，可見每步分解反應(yīng)可能都不是單一的反應(yīng)，而是由一系列動力學(xué)參數(shù)接近的平行反應(yīng)控制的復(fù)雜反應(yīng).而且階段二的活化能明顯低于階段一，說明第一步反應(yīng)相對較困難，但一旦引發(fā)，即可迅速進(jìn)行，并可誘發(fā)第二階段反應(yīng)的進(jìn)行.

2.1.3 反應(yīng)機(jī)理函數(shù) 將21種常見固體反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理函數(shù)f（α）以及各個樣品的DSC基礎(chǔ)數(shù)據(jù)分別帶入 Achar方程，首先計(jì)算出ln［（dα／dT）β］－ln［f（α）］和1000／T，然后以ln［（dα／dT）β］－ln［f（α）］對1000／T 分別作圖，經(jīng)迭代和最小二乘法進(jìn)行多元線性回歸擬合，得到不同動力學(xué)模型函數(shù)的E，lnA及相關(guān)系數(shù)R2，結(jié)果列于表2中.與Friedman法和Ozawa法計(jì)算出的E值比較，選取E值較為接近且相關(guān)系數(shù)較好、自身偏差較小的一組，即為該反應(yīng)的熱分解機(jī)理函數(shù).CHC在兩個階段的分解機(jī)理函數(shù)相同，均為 No.7（f（α）＝1－α），該模型屬于每個顆粒上只有一個核心的隨機(jī)成核和隨后生長機(jī)理［14］，但尚難與真實(shí)的微觀反應(yīng)過程建立直接聯(lián)系，仍有待進(jìn)行深入研究.

圖3 CHC不同熱分解階段轉(zhuǎn)化率α與反應(yīng)活化能E之間的關(guān)系Fig.3 Relationship of E vsαfor pyrolysis of CHC on different stages

表2 CHC不同熱分解階段的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的微分法計(jì)算結(jié)果Tab.2 Fitted kinetic parameters of CHC resulting from differential method on different pyrolysis stage

2.1.4 動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng) 在應(yīng)用Arrhenius方程討論一定溫度T下活化能E對反應(yīng)速率常數(shù)k的影響時，習(xí)慣上的敘述是活化能愈大的反應(yīng)，其反應(yīng)速率常數(shù)愈小，反之亦然.顯然這種敘述是以指前因子A值基本不變?yōu)榍疤?但是在均相或多相的系列相關(guān)反應(yīng)中（如有機(jī)高聚物的熱分解反應(yīng)等）常會發(fā)現(xiàn)隨著E值增大，A值亦增大；E值減小，A值也隨之減小，即活化能與指前因子這兩個對反應(yīng)速率起著相反影響的動力學(xué)參數(shù)之間存在著相互補(bǔ)償?shù)年P(guān)系.這種關(guān)系稱之為動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)（Kinetic Compensation Effect，KCF）或等動力學(xué)效應(yīng)（Isokinetic Effect），它是熱分析動力學(xué)研究的另一項(xiàng)重要內(nèi)容.其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：lnA＝aE＋b（式中，a和b為補(bǔ)償參數(shù)，a的單位為mol·kJ－1）［15-16］.該式表明，A 對E 變化的效應(yīng)得到部分補(bǔ)償.用判定的機(jī)理函數(shù)計(jì)算不同轉(zhuǎn)化率時的lnA和E值，并用最小二乘法擬合得到CHC在不同分解階段的動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)方程分別為lnA＝0.1271E＋15.245（R2＝0.9916，1st）和lnA＝0.1809E＋2.4856（R2＝0.9985，2nd）.

2.2 熱穩(wěn)定性

將CHC在N2保護(hù)下，以10℃·min－1升溫至不同溫度后測殘留物的IR光譜，如圖4所示.加熱到190℃殘?jiān)募t外圖譜與原始樣品的紅外圖譜沒有顯著差異，說明加熱到190℃并未引起CHC分子鏈發(fā)生降解.繼續(xù)加熱到225℃，－OH在3 417cm－1的吸收峰明顯減弱，而890cm－1附近糖環(huán)吸收并未減弱，說明1 624和1 088cm－1處吸收峰的微小變化是由于多糖水化物在高溫條件下失水引起的.加熱到235℃，從IR圖譜上可以看到變化非常顯著，除了1 624和1 518cm－1酰胺吸收帶變化不顯著外，其他吸收峰均明顯下降，說明在225～235℃這個比較窄的溫度范圍內(nèi)CHC完成了大部分降解過程，說明鹽具有催化降解的作用.從235℃開始在1 700cm－1附近出現(xiàn)了微弱吸收，與殼聚糖樣品的相似，說明從此溫度段開始，CHC的分解過程開始與殼聚糖相似，主要是高分子鏈的解聚合，類似的結(jié)果出現(xiàn)在200℃恒溫30min（圖5）和190℃恒溫60min及更長時間（圖6）的IR圖譜上.加熱到265℃已基本看不到C—O—C和糖環(huán)的振動吸收峰，說明CHC的主鏈降解基本完成.從235℃開始，790cm－1處出現(xiàn)了強(qiáng)的歸屬于長碳鏈的CH平面搖擺振動的吸收峰，即使加熱到325℃，仍能觀測到微弱的酰胺吸收峰，說明高分子主鏈解聚，但并未完全降解.

圖4 CHC在不同溫度熱處理后的FT－IR圖譜Fig.4 FT－IR spectra of CHC after heat－treatment at different temperature

將CHC在N2保護(hù)下以10℃·min－1升溫至設(shè)定溫度保溫30min（15min），殘?jiān)腎R圖譜見圖5，在200℃下恒溫處理30min即可達(dá)到加熱至235℃的效果，殼聚糖已經(jīng)完成鹽的分解，主要開始糖主鏈的解聚，210℃恒溫30min主鏈幾乎解聚完全，此后繼續(xù)處理變化不大.

N2保護(hù)下190℃恒溫處理0～90min的IR光譜見圖6.在該溫度下即使恒溫90min，也不能使CHC主鏈完全分解，說明CHC具有一定熱穩(wěn)定性，特別是高分子鹽的分解需要一定的溫度.這與熱分析動力學(xué)計(jì)算的CHC第一階段的反應(yīng)活化能高于殼聚糖，其值為172.26±7.86kJ·mol－1相吻合.

圖5 CHC在不同溫度熱處理30min后的FT－IR圖譜Fig.5 FT－IR spectra of CHC after 30min heat－treatment at different temperature

圖6 CHC在190℃恒溫處理不同時間的FT－IR圖譜Fig.6 FT－IR spectra of CHC with isothermal treatment at 190℃for different time

3 結(jié)論

利用多重掃描速率法研究了商品水溶性殼聚糖（鹽酸鹽）的熱分解反應(yīng)動力學(xué)，主分解階段可以分為兩個階段，第一個階段為高分子鹽的分解，第二階段為高分子鏈的解聚合，兩個階段的反應(yīng)活化能E和指前因子lnA值分別為173.99±2.63，128.97±1.87kJ·mol－1和35.28±0.62，24.69±0.44min－1.熱處理樣品殘?jiān)t外光譜分析結(jié)果顯示，樣品熱分解過程最先發(fā)生的是高分子鹽的分解，其次是糖苷鍵的斷裂.

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Kinetic studies on the pyrolysis of a water－soluble chitosan

LIU Tingguo1，2，LI Bin1
（1.College of Food Science and Technology，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070；2.Department of Chemistry and Food Science，Chizhou University，Chizhou，Anhui 247100）

Multiple scan rate nonisothermal DSC curves were employed to investigate the pyrolysis kinetics of a commercial water－soluble chitosan（chitosan hydrochloride，CHC）.The pyrolysis process can be separate into two stages，the frist stage is the decomposition of the polymer salt and the second stage is the depolymerization of the polymer chain.The apparent activation energy（E）and frequency factor（lnA）for thermal decomposition were 173.99±2.63，128.97±1.87kJ·mol－1and 35.28±0.62，24.69±0.44min－1，respectively.And the most probable mechanism function was obtained by Achar's differential method.And the functions were same for two stages，the equation expressed as f（α）＝1－α，which conformed to a random nucleation and subsequent growth mechanism with only one core of each particle.

water－soluble chitosan；pyrolysis；kinetic；multiple scan rates

TS254.9；O636.9

A

1000－1190（2012）01－0065－06

2011－07－13.

國家“863”資助項(xiàng)目（2007AA10Z310）；安徽高等學(xué)校省級自然科學(xué)研究項(xiàng)目（KJ2011B110）；池州學(xué)院化學(xué)材料與工程省級示范實(shí)驗(yàn)中心建設(shè)項(xiàng)目（皖教高〔2008〕4號）；池州學(xué)院材料學(xué)院級重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目（2011XK04）.

＊通訊聯(lián)系人.E－mail：libinfood＠m(xù)ail.hzau.edu.cn.