無(wú)銨電解金屬錳的進(jìn)展研究

陶長(zhǎng)元，費(fèi)珊珊，劉作華，杜 軍，范 興，李 敏，陳 燕

(重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044)

0 前言

錳在地殼層中的豐度是0.1%，在過渡元素中排第3位，僅次于鐵和鈦。在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有十分重要的戰(zhàn)略地位。他是煉鋼過程中的脫氧劑、脫硫劑，也是重要的合金化或微合金化元素。近年來(lái)隨著鋼鐵工業(yè)及鋁工業(yè)的飛速發(fā)展，電解金屬錳(以下簡(jiǎn)稱為：電解錳)的用量大大增加，主要是以電解法為主的濕法冶金生產(chǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外通常用碳酸錳礦和貧錳礦為原料進(jìn)行酸浸從而進(jìn)行電解[1-7]，但在傳統(tǒng)的水分子溶劑中往往需要加入大量的氨水調(diào)節(jié)p H，加入硫酸銨來(lái)增加錳離子的穩(wěn)定性和溶液的導(dǎo)電性，此工藝會(huì)產(chǎn)生大量的含氨氮的廢渣和廢水，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。此外，國(guó)家明確提出“十一五”計(jì)劃期間主要污染物排放量減少10%的約束性指標(biāo)，雖然在“十一五”末期已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了無(wú)硒、無(wú)鉻生產(chǎn)，徹底清除了兩大污染源，但實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)還有不少問題，如礦品位低、廢水除氨氮處理、廢渣安全有效改造等。而在“十二五”期間形勢(shì)更加嚴(yán)峻，期望解決上述問題使中國(guó)電解錳工業(yè)清潔生產(chǎn)提高到一個(gè)新的臺(tái)階，因此在這樣的新形勢(shì)下，如何滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)對(duì)金屬錳的需求同時(shí)又降低能耗、減少污染已成為當(dāng)今電解錳刻不容緩的任務(wù)。離子液體的出現(xiàn)及發(fā)展為金屬錳的生產(chǎn)提供了一種新的可能[8-13]。

離子液體是室溫離子液體的簡(jiǎn)稱[14]，是由特定有機(jī)陽(yáng)離子和陰離子構(gòu)成的在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的熔鹽體系，他具有一系列獨(dú)特的物理化學(xué)性能，比如幾乎可以忽略的蒸汽壓、高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性、較強(qiáng)的極性和高溫下表現(xiàn)出的良好導(dǎo)電性等，是一種真正的“綠色”溶劑，已廣泛用于材料制備、催化、金屬電沉積、燃料電池等領(lǐng)域[15-17]。離子液體作為一種溶劑，提供了與傳統(tǒng)分子溶劑完全不同的環(huán)境，電化學(xué)反應(yīng)在離子液體中進(jìn)行則可能取得與傳統(tǒng)電化學(xué)不同的令人驚異的結(jié)果。在金屬的電解方面，離子液體是一種理想的室溫液態(tài)電解質(zhì)，具有較寬的電化學(xué)窗口，其優(yōu)良的導(dǎo)電性避免了在傳統(tǒng)工藝造成的銨污染，且無(wú)副反應(yīng)，因而得到的金屬質(zhì)量更好。離子液體的上述特性及其良好的電導(dǎo)率使之成為金屬電解研究的嶄新的電解質(zhì)。

本文就國(guó)內(nèi)外離子液體電解錳及合金的研究及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了介紹。

1 離子液體中的電解

1.1 離子液體的發(fā)展

離子液體的發(fā)展進(jìn)程經(jīng)歷了3個(gè)標(biāo)志性時(shí)代：氯鋁酸鹽體系時(shí)代[18]，氯鋁酸鹽室溫離子液體雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)水及氧化性物質(zhì)過于敏感，從而限制了該類離子液體的廣泛應(yīng)用；耐水體系時(shí)代年代[19]，二烷基咪唑類陽(yáng)離子和BF-4、PF-6等陰離子，熔點(diǎn)低、抗水解、穩(wěn)定性強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用；功能化時(shí)代[20]，功能化離子液體不易流失、對(duì)水和空氣穩(wěn)定、不溶于一些有機(jī)溶劑，作為一種新型的環(huán)境友好溶劑和液體酸催化劑，將廣泛地應(yīng)用于催化有機(jī)反應(yīng)中。目前，對(duì)離子液體熱力學(xué)性質(zhì)的研究以及研發(fā)室溫穩(wěn)定的離子液體、不對(duì)稱和功能性的離子液體，降低其生產(chǎn)成本等是今后發(fā)展的方向[21]。隨著研究的深入，設(shè)計(jì)具有獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)的功能性離子液體以適應(yīng)各種不同的領(lǐng)域?qū)⑹枪δ苄噪x子液體未來(lái)發(fā)展的方向。

1.2 離子液體中電解錳

Chen等[22]1857報(bào)道了在離子液體Bu3MeN+Tf2N-中進(jìn)行 Zn(Ⅱ)、M n(Ⅱ)的沉積，并用循環(huán)階躍伏安法研究了其電沉積過程。從循環(huán)伏安圖可以看出有一個(gè)明顯的氧化還原峰，而且陰極的還原峰面積比陽(yáng)極的氧化峰面積大，說明沉積的錳并沒有完全再溶解到離子液體中，這種現(xiàn)象在離子液體電沉積金屬硅中也提到過[23]。文中推測(cè)出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于溶解的錳離子與離子液體的陰離子絡(luò)合速度很慢，滯后于電極掃描速率(50 mV/s)，因此造成錳的部分溶解。值得注意的是這里的 Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)都是通過陽(yáng)極溶解的方式進(jìn)入到離子溶液中，而且電流效率接近99.6%。

Deng等[24]報(bào)道了在離子液體BuMePy-TFSI中Pt盤電極上錳的的電沉積過程，文中提到BuMePy-TFSI的電化學(xué)窗口比Bu3MeN+-TFSI大，粘度比Bu3MeN+-TFSI低，從循環(huán)階躍伏安圖同樣可以發(fā)現(xiàn)有一個(gè)明顯的氧化還原峰，沉積錳同樣沒有完全溶解于離子液體中。同時(shí)通過XRD還分析了在不同的基底(鎢、鎳、銅箔)和不同的電勢(shì)下沉積錳的形貌，發(fā)現(xiàn)無(wú)論在哪種基底上，沉積錳的形貌都很相似。而且電沉積電勢(shì)越負(fù)，沉積錳的粒度會(huì)變得越細(xì)，同時(shí)出現(xiàn)很深的裂縫；當(dāng)電勢(shì)變得越正，沉積錳會(huì)變得越平整。

Deng等[25]還研究了在離子液體[BM P][DCA]中Al、M n、Ni、Zn、Sn 和 Cu 的電沉積，并得到它們的循環(huán)階躍伏安圖(如圖1所示)。文中研究發(fā)現(xiàn)含有雙氰胺[DCA]的離子液體比含有BF-4、PF-6及TFSI的離子液體的粘度小，而且DCA與過渡金屬有很好的絡(luò)合能力，是良好的溶劑，從其他文獻(xiàn)中可以知道Zn和Ni在路易斯中性和堿性的離子液體中是不沉積的，但它們卻能在含有雙氰胺[DCA]的離子液體中沉積。

圖1 循環(huán)階躍伏安

Chang等[26]研究了不同電壓和不同溫度下在BM P-N Tf2離子液體中金屬錳的電沉積，從循環(huán)伏安圖看出的現(xiàn)象與前面文獻(xiàn)中提到的現(xiàn)象類似，而且電流效率大于97%。用XRD分析金屬錳的電沉積時(shí)，發(fā)現(xiàn)不同溫度下衍射圖像沒有差異。用SEM觀察沉積錳時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)所加的電壓越負(fù)(-1.8～-2.2 V)，精細(xì)的納米結(jié)構(gòu)就會(huì)消失，并且沉積錳會(huì)變得越致密；當(dāng)所加的溫度越高(50～110℃)，沉積錳的表面變得越來(lái)越不均勻并且變成纖維狀。

1.3 離子液體中錳合金的沉積

Chen等[27]研究了在[Cu(Ⅰ)]/[M n(Ⅱ)]=0.5(0.033M/0.067M)比例下金屬的電沉積。從循環(huán)伏安圖(如圖2所示)可以看出，在兩個(gè)離子共存的條件下，Cu(Ⅰ)被還原時(shí)的電位比原來(lái)更負(fù)，Mn(Ⅱ)的還原電位變得更正，且他們的還原電位有很小的差異，這說明可以得到[Cu(Ⅰ)]和[M n(Ⅱ)]的合金。同時(shí)可以得到合金中錳的含量與所加的電壓和溶液中[Cu(Ⅰ)]和[M n(Ⅱ)]的比例有關(guān)，從實(shí)驗(yàn)可知所加的電壓越負(fù)，[Cu(Ⅰ)]和[M n(Ⅱ)的比例越小，合金中錳的含量越高。通過XRD分析，[Cu(Ⅰ)]和[M n(Ⅱ)]的共沉積是無(wú)定形的，推測(cè)可能是非晶相結(jié)構(gòu)。通過實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)銅錳合金有好的抗腐蝕性。

圖2 不同物質(zhì)在Bu3MeN+Tf2N-離子液體中的循環(huán)階躍伏安

同樣，Chen等[22]在離子液體中也得到了 Zn(Ⅱ)和M n(Ⅱ)的共沉積。從循環(huán)伏安圖可以看出，Zn(Ⅱ)的還原電位變負(fù)恰與M n(Ⅱ)的還原電位重合，因此觀察不到Zn(Ⅱ)的還原電位。同時(shí)可以知道Zn-M n合金中錳含量的多少主要與溶液中CZn2+和CMn2+的比例有關(guān)，與所加電壓的大小關(guān)系不是很大。由SEM分析得沉積膜的晶粒尺寸隨著Zn-M n合金中錳含量的增加而增大，合金的顏色也由明亮變?yōu)榘档?，并且還可以知道：當(dāng)合金中的錳的含量達(dá)50%以上時(shí)耐腐蝕性大大提高。

Ruan等[28]在離子液體中也成功得到Al-M n合金，同時(shí)對(duì)Al-M n合金的微晶結(jié)構(gòu)、納米晶體結(jié)構(gòu)、非晶相結(jié)構(gòu)和納米準(zhǔn)晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。得到了錳含量在0～7.5%時(shí)，合金是面心立方固溶體微晶，呈現(xiàn)出粗糙的單斜面形貌；含量為8.2%～12.3%時(shí)，合金是光滑的有結(jié)核狀的結(jié)構(gòu)；含量為13.6%～15.8%時(shí)，合金出現(xiàn)單一的非晶相結(jié)構(gòu)，硬度隨著錳含量的增加從4.8增到5.5，并且證明這種明顯的非晶相結(jié)構(gòu)中包含已存在的納米準(zhǔn)晶相核，這與先前的文獻(xiàn)中提到的是一致的，當(dāng)溫度升到300℃時(shí)會(huì)直接生成準(zhǔn)晶相，當(dāng)溫度低于300℃時(shí)，會(huì)變?yōu)榉蔷嘟Y(jié)構(gòu)。

2 影響離子液體電沉積的因素

2.1 溫度的影響

離子液體的粘度比水的粘度高，這不僅影響金屬離子向電極表面遷移的擴(kuò)散系數(shù)，而且影響對(duì)離子和配位劑離開擴(kuò)散層的擴(kuò)散系數(shù)。通常陽(yáng)離子對(duì)粘度有重要影響，除此之外溫度對(duì)其影響也非常大，即離子液體的粘度隨溫度的升高而減少。同時(shí)離子液體的電導(dǎo)率通常為0.1 S/m，比常規(guī)水溶液低得多，可以加入有機(jī)溶劑降低混合物的粘度，增大其電導(dǎo)率。但電導(dǎo)率與溫度也密切相關(guān)，隨著離子液體溫度的升高，粘度逐漸下降，電導(dǎo)率逐漸升高，一般遵循Arrheninus行為。因此在離子液體中電解時(shí)，應(yīng)選擇較高的溫度以保證電解液高的導(dǎo)電率[29]。

2.2 雜質(zhì)的影響

對(duì)水和空氣穩(wěn)定的離子液體一直是人們追求的目標(biāo)之一，因?yàn)橥ǔＮ⒘克入s質(zhì)存在對(duì)離子液體的性質(zhì)影響較大，從而影響其電流效率，而且這樣給實(shí)際操作也帶來(lái)諸多方便，因此原料來(lái)源廣、合成簡(jiǎn)單、適于大規(guī)模生產(chǎn)的離子液體也受到廣泛關(guān)注。

2.3 溶解性的影響

理論上講，離子液體的溶解度可以隨意調(diào)節(jié)，可以通過調(diào)變離子液體的陽(yáng)離子、陰離子來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)某一特定物質(zhì)的溶解度要求。離子液體對(duì)一些金屬氯化物和氧化物有一定的溶解能力，但這些物質(zhì)在離子液體中溶解度的數(shù)據(jù)很少。對(duì)電解金屬錳來(lái)說，金屬氯化物中的氯離子通常對(duì)極板有很強(qiáng)的腐蝕作用，而氧化物需要加入大量的還原劑，所以通常不采用這些化合物。通過文獻(xiàn)我們知道大部分錳離子是通過陽(yáng)極溶解的方式進(jìn)入溶液的，而進(jìn)入溶液后金屬離子與陰離子形成配合物，可以推測(cè)相應(yīng)陰離子的金屬化合物可以溶解在相應(yīng)的離子液體中，因此研究金屬離子在離子液體中的存在方式對(duì)離子液體的溶解性是有幫助的。

離子液體的陰離子一般是[BF4]、[PF6]、[CF3SO3]、[(CN2)N]等，而現(xiàn)在幾乎沒有帶有這些陰離子的金屬鹽。但值得一提的是現(xiàn)在已經(jīng)合成酸性離子液體[BM IM]HSO4[30]，預(yù)測(cè)M nSO4是可以溶解于其中的，因此有必要對(duì)此進(jìn)行詳細(xì)的研究。

3 結(jié)論

離子液體電沉積的應(yīng)用對(duì)無(wú)銨電解金屬錳提供了很大的前景，可解決氨氮污染問題。盡管人們對(duì)離子液體中電沉積進(jìn)行了很多研究，但很多關(guān)鍵科學(xué)問題，如金屬及其化合物在離子液體中的溶解和腐蝕機(jī)理、離子存在形式、溶解度及其影響因素等仍待研究。而且目前只停留在實(shí)驗(yàn)室階段，尚未見實(shí)際應(yīng)用的報(bào)道，因此開發(fā)對(duì)水及空氣穩(wěn)定的離子液體，降低離子液體的合成成本方面需要更進(jìn)一步的研究。

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