脫氫樅酸改性木質(zhì)素胺乳化劑的合成及其表面活性

劉祖廣 蔡夏揆 何 宇 張?zhí)?曾 巍 江建軍

（1.廣西民族大學(xué)化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院，廣西南寧，530006；2.廣西林產(chǎn)化學(xué)品開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧，530006；3.四川工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川都江堰，611830）

松香是一種豐富的可再生資源。我國松香以年產(chǎn)80多萬t高居世界首位，其中廣西以年產(chǎn)約35萬t居全國第一［1］。松香及其衍生物分子結(jié)構(gòu)中的三元菲環(huán)骨架是典型的疏水基團(tuán)，可用作合成表面活性劑的原料。松香環(huán)保無毒、可再生、價格低廉，20世紀(jì)20年代起，人們就對以松香為原料合成表面活性劑進(jìn)行了廣泛研究，合成出的大量表面活性劑已廣泛應(yīng)用于日化、紡織印染、造紙、涂料、石油等領(lǐng)域［2-4］。本實(shí)驗(yàn)擬將松香衍生物脫氫樅酸引入硫酸鹽木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中，作為硫酸鹽木質(zhì)素表面活性劑的親油基，以改善其表面活性；同時，引入二乙烯三胺甲基親水基團(tuán)，合成出脫氫樅酸改性木質(zhì)素胺復(fù)合乳化劑。這不僅可以使木質(zhì)素得到高附加值的利用，減少制漿造紙工業(yè)對環(huán)境的污染，而且可以拓寬松香的應(yīng)用范圍，提高經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及試劑

硫酸鹽木質(zhì)素：自制，從南寧鳳凰造紙廠提供的造紙黑液提取，并按Lundquist等人的方法精制［5］；脫氫樅酸：一級，由廣西梧州日成林產(chǎn)化工股份有限公司提供；pH試紙：1～14pH廣泛試紙，其他試劑均為市售分析純試劑。所用儀器在使用前均經(jīng)過干燥處理。

1.2 脫氫樅酸酰氯的合成［6］

在10.0g脫氫樅酸中加入適量的苯使之溶解，置于裝有球形冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的250mL三頸瓶中。在滴液漏斗中加入5.8mL SOCl2，室溫下緩慢滴入上述三頸瓶中。滴加完畢后，將反應(yīng)物緩慢升溫至75～80℃，回流反應(yīng)約2.5～3h，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)過無水氯化鈣干燥管后用10％氫氧化鈉溶液吸收。當(dāng)把潤濕的pH試紙放到排氣口處，試紙不變紅后，改成蒸餾裝置，減壓蒸餾將反應(yīng)液中的苯和殘余的SOCl2蒸出（蒸餾溫度＜110℃），即得到脫氫樅酸酰氯（DC）。其反應(yīng)式如下：

1.3 N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺的合成

取乙二胺0.1mol置于裝有球形冷凝管的三頸瓶中，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加脫氫樅酸酰氯吡啶溶液（0.08mol/10mL），緩慢升溫至100℃，攪拌回流反應(yīng)2.5h，減壓蒸餾回收吡啶和殘余的乙二胺，再用水充分洗滌，真空干燥，即得N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺（ADRA）。其反應(yīng)式如下：

1.4 N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺/甲醛改性硫酸鹽木質(zhì)素的制備與純化

稱取18.0g精制后的硫酸鹽木質(zhì)素于燒杯中，加入80mL吡啶攪拌溶解，將其加入到500mL三頸燒瓶中，升溫至80℃后恒溫。稱取一定量上述制備的N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺加入燒杯中，用40mL吡啶溶解，邊攪拌邊緩慢滴入一定量的37％的甲醛溶液，將此反應(yīng)混合物用恒壓滴液漏斗徐徐滴入上述裝有硫酸鹽木質(zhì)素溶液的三口燒瓶中，在80℃下攪拌回流反應(yīng)3h。其反應(yīng)式如下：

反應(yīng)后減壓蒸餾回收吡啶，然后加入10％的NaOH溶液，攪拌溶解，使懸濁液的pH值為13，抽濾，濾液每次用30mL甲苯萃取3次。將1/4的萃取液升溫至約60℃，在其中緩慢滴加1mol/L鹽酸，直到溶液pH值為2.5，使改性產(chǎn)物充分析出，保溫1～2h，抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至pH值約為7，于50℃鼓風(fēng)干燥，得N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺/甲醛改性木質(zhì)素（ADRA-F-KL），進(jìn)行元素分析和FI-TR分析。

1.5 N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺/二乙烯三胺/甲醛

改性硫酸鹽木質(zhì)素胺的制備

將上述剩余的3/4萃取液在低于80℃的溫度下減壓濃縮至約100mL，調(diào)節(jié)溶液pH值至11后加入三頸燒瓶中，升溫至90℃后緩慢滴入0.075mol二乙烯三胺與0.075mol 37％甲醛溶液混合液，恒溫反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)溶液pH值約為5.5，于60℃保溫1～2h，抽濾，濾餅用蒸餾水充分洗滌，于50℃鼓風(fēng)干燥即得N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺-木質(zhì)素復(fù)合乳化劑（即N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺/二乙烯三胺/甲醛改性硫酸鹽木質(zhì)素胺，ADRA-DETA-F-KL）。其反應(yīng)式如下：

1.6 測試表征

1.6.1 元素分析

采用德國Elementar公司生產(chǎn)的Vario ELⅢ元素分析儀測定樣品的氮含量，并計算取代度（DS）。

式中：DS1，DS2分別是N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺甲基和二乙烯三胺甲基的取代度；N1，N2分別為ADRA-F-KL和ADRA-DETA-F-KL的氮含量；180為按C9單元計硫酸鹽木質(zhì)素的平均相對分子質(zhì)量［7］；355為N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺甲基的化學(xué)式式量；116為二乙烯三胺甲基的化學(xué)式式量；14為氮原子的相對原子質(zhì)量；2，3分別為N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺甲基和二乙烯三甲基中N原子數(shù)目。

1.6.2 FT-IR分析

采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Magna FT-IR550（Ⅱ）傅里葉變換紅外光譜儀，按m（樣品）∶m（溴化鉀）=1∶300粉末壓片測定。

1.6.3 表面張力測定

將N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺-木質(zhì)素復(fù)合乳化劑用0.01mol/L稀鹽酸配制成一系列不同濃度的溶液，用上海衡平儀器儀表廠生產(chǎn)的BZY-2全自動張力儀測定表面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

2.1.1 ADRA的紅外光譜

由圖1可以看出，脫氫樅酸（DA）在2500～3500cm-1寬峰范圍內(nèi)為締合—OH的吸收峰；2946cm-1處是甲基、亞甲基的伸縮振動特征吸收峰；1696cm-1處是CO伸縮振動特征吸收峰；1613、1500、1464cm-1處為苯環(huán)中骨架伸縮振動吸收峰；1279cm-1處是C—O的伸縮振動吸收峰［8］。當(dāng)脫氫樅酸與氯化亞砜反應(yīng)生成脫氫樅酸酰氯（DC）后，原脫氫樅酸在3000～3500cm-1處締合—OH的吸收峰和在1279cm-1處羧基中CO伸縮振動吸收峰均消失，在1696cm-1處羧基中CO伸縮振動吸收峰消失。而在1790cm-1處出現(xiàn)酰氯中CO的伸縮振動吸收峰，同時在778cm-1、723cm-1處出現(xiàn)表征C—Cl的吸收峰，說明脫氫樅酸已與氯化亞砜反應(yīng)生成了脫氫樅酸酰氯［9］。

圖1 脫氫樅酸（DA）、脫氫樅酸酰氯（DC）和N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺（ADRA）的紅外光譜圖

與脫氫樅酸酰氯的紅外光譜相比，N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺（ADRA）在3330cm-1出現(xiàn)N—H伸縮振動的吸收峰，1276cm-1處產(chǎn)生了C—N吸收峰，在1635cm-1處出現(xiàn)酰胺CO伸縮振動吸收峰，而酰氯中CO在1790cm-1處伸縮振動吸收峰消失，這是由于反應(yīng)生成酰胺，N原子中的孤對電子與CO形成P-π共軛，使CO伸縮振動吸收峰向低波數(shù)方向移動所致；同時，778cm-1、723cm-1處表征C—Cl的吸收峰消失，以上變化均表明脫氫樅酸酰氯與乙二胺反應(yīng)生成了N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺。

2.1.2 ADRA-F-KL和ADRA-DETA-F-KL分析

圖2為KL、ADRA-F-KL和ADRA-DETA-F-KL的紅外光譜圖。與硫酸鹽木質(zhì)素（KL）的紅外光譜圖比較可以看出，硫酸鹽木質(zhì)素經(jīng)過與N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺、甲醛反應(yīng)后，在3400cm-1處由于增加了—NH伸縮振動而使得該處吸收峰明顯增強(qiáng)；在2927cm-1處表征甲基、亞甲基伸縮振動吸收峰、1462cm-1處表征亞甲基彎曲振動吸收峰也顯著增強(qiáng)；同時在1370cm-1處表征芳香環(huán)的吸收峰也有所增強(qiáng)，表明硫酸鹽木質(zhì)素已與N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺發(fā)生反應(yīng)，生成了N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺/甲醛改性硫酸鹽木質(zhì)素胺（ADRA-F-KL）。

圖2 KL、ADRA-F-KL和ADRA-DETA-F-KL的紅外光譜圖

當(dāng)ADRA-F-KL與二乙烯三胺和甲醛進(jìn)一步反應(yīng)生成N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺/二乙烯三胺/甲醛改性硫酸鹽木質(zhì)素胺（ADRA-DETA-F-KL）后，由于在分子中引入了新的二乙烯三胺甲基基團(tuán)，ADRA-DETA-F-KL在3383cm-1處表征—OH和—NH伸縮振動吸收峰和1462cm-1處表征亞甲基變形振動吸收峰進(jìn)一步增強(qiáng)；在1080cm-1處與C—N相關(guān)吸收峰亦進(jìn)一步增強(qiáng)；同時在1270cm-1處表征木質(zhì)素愈創(chuàng)木核中C—O鍵伸縮振動吸收峰相對強(qiáng)度減弱，這是由于引入二乙烯三胺甲基基團(tuán)后C—O的相對含量有所下降而引起的。以上變化表明在DRA-F-KL中引入了二乙烯三胺甲基基團(tuán)并生成了ADRA-DETA-F-KL。

2.2 ADRA-DETA-F-KL合成條件的優(yōu)化

2.2.1 ADRA-F-KL的合成

（1）溶劑的選擇

由于脫氫樅酸酰胺和硫酸鹽木質(zhì)素均溶于吡啶，同時吡啶又是一種有機(jī)堿，硫酸鹽木質(zhì)素在吡啶溶液中能形成酚氧負(fù)離子，進(jìn)而吡啶對硫酸鹽木質(zhì)素苯環(huán)起了活化作用，有利于苯環(huán)上鄰對位的親電取代反應(yīng)。因此，本實(shí)驗(yàn)采用吡啶作為溶劑。元素分析表明，ADRA-F-KL的氮含量最高達(dá)1.482％，表明選擇吡啶作為溶劑可行。以下實(shí)驗(yàn)均在吡啶溶劑中進(jìn)行。

（2）反應(yīng)溫度的影響

當(dāng)n（KL）∶n（ADRA）=1∶0.30、反應(yīng)時間3h時，不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的氮含量及取代度見表1。由表1可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的氮含量也有所增加；當(dāng)溫度為90℃時，產(chǎn)物氮含量和取代度分別達(dá)最大值1.196％和0.091；再繼續(xù)增加溫度時，氮含量反而下降，這可能是由于溫度過高反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生了部分分解所致。本實(shí)驗(yàn)適宜的反應(yīng)溫度為90℃。

表1 反應(yīng)溫度對ADRA-F-KL氮含量的影響

（3）投料摩爾比的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時間3h時，投料摩爾比對反應(yīng)產(chǎn)物氮含量及取代度的影響見表2。由表2可見，隨著ADRA用量的增加，產(chǎn)物的氮含量增加；當(dāng)n（KL）∶n（ADRA）=1∶0.3時，產(chǎn)物氮含量和取代度分別達(dá)最大值1.196％和0.091；再繼續(xù)增加ADRA用量，氮含量和取代度基本不再變化，這可能是因?yàn)锳DRA空間位阻較大，在此條件下反應(yīng)已達(dá)平衡所致。適宜的投料摩爾比為n（KL）∶n（ADRA）=1∶0.3。

表2 不同投料摩爾比對ADRA-F-KL氮含量的影響

（4）反應(yīng)時間的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度90℃、n（KL）∶n（ADRA）=1∶0.25時，不同反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)物的氮含量及取代度的影響見表3。由表3可見，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物的氮含量增加；當(dāng)反應(yīng)時間為2.5h時，產(chǎn)物氮含量和取代度分別達(dá)最大值1.482％和0.117；再繼續(xù)延長反應(yīng)時間，氮含量和取代度反而下降，這可能是由于隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生了部分分解所致。適宜的反應(yīng)時間為2.5h。

表3 不同反應(yīng)時間對ADRA-F-KL氮含量的影響

2.2.2 ADRA-DETA-F-KL的合成條件

本實(shí)驗(yàn)以脫氫樅酸的菲環(huán)骨架為親油基，再引入親水的二乙烯三胺甲基基團(tuán)，合成ADRA-DETA-FKL復(fù)合陽離子乳化劑。其中，中間體ADRA-F-KL在反應(yīng)溫度90℃、n（KL）∶n（ADRA）=1∶0.25、反應(yīng)時間為2.5h的條件下合成；而復(fù)合乳化劑ADRA-DETA-F-KL在n（KL-F-ADRA）∶n（DETA）∶n（F）=1∶0.75∶0.75、反應(yīng)時間3h、溫度90℃、反應(yīng)體系pH值11的條件下合成［10］。

將KL、ADRA-F-KL、ADRA-DETA-F-KL進(jìn)行元素分析測試，其結(jié)果如表4所示。由表4可知，ADRA-F-KL的氮含量和取代度為1.482％和0.117，表明硫酸鹽木質(zhì)素、甲醛和N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺的Mannich反應(yīng)已順利進(jìn)行；而ADRA-DETA-F-KL的氮含量和取代度進(jìn)一步顯著增加，表明ADRA-FKL、甲醛和二乙烯三胺已發(fā)生了反應(yīng)。這是由于二乙烯三胺甲基的空間位阻比N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺甲基的要小，可繼續(xù)反應(yīng)的緣故。

表4 ADRA-F-KL、ADRA-DETA-F-KL的氮含量和取代度

2.3 表面張力測試

硫酸鹽木質(zhì)素胺及復(fù)合乳化劑（ADRA-DETA-FKL）在pH值為2的鹽酸溶液中的表面張力如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)硫酸鹽木質(zhì)素胺及復(fù)合乳化劑溶液的質(zhì)量濃度達(dá)到6g/L后，表面張力基本不再降低，說明硫酸鹽木質(zhì)素胺及復(fù)合乳化劑在此條件下溶液表面吸附已達(dá)到飽和。未與N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺反應(yīng)的硫酸鹽木質(zhì)素胺的最低表面張力為57.8mN/m；而與N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺反應(yīng)后，復(fù)合乳化劑的表面張力有所降低，最低可達(dá)48.5mN/m，說明在硫酸鹽木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中引入N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺甲基后表面活性得到了改善。

圖3 硫酸鹽木質(zhì)素胺和復(fù)合乳化劑的表面張力

3 結(jié)論

3.1 以脫氫樅酸、硫酸鹽木質(zhì)素為主要原料合成了N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺/二乙烯三胺/甲醛改性木質(zhì)素胺復(fù)合乳化劑。ADRA-F-KL中間體合成反應(yīng)的適宜工藝條件為：反應(yīng)溫度90℃，投料摩爾比為n（KL）∶n（ADRA）=1∶0.3，反應(yīng)時間為2.5h。

3.2 FT-IR分析、元素分析和表面張力測試表明，硫酸鹽木質(zhì)素與N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺、二乙烯三胺和甲醛的Mannich反應(yīng)，在硫酸鹽木質(zhì)素分子中引入了相應(yīng)的胺甲基。

3.3 表面張力測試表明，未引入N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺甲基的硫酸鹽木質(zhì)素胺的表面張力為57.8mN/m，而引入N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺甲基的硫酸鹽木質(zhì)素胺復(fù)合乳化劑的表面張力為48.5mN/m，說明在硫酸鹽木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中引入親油基團(tuán)N-（2-氨乙基）脫氫樅酸酰胺甲基后表面活性得到了改善。

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