P因子對桉木水預(yù)水解及后續(xù)KP法制漿的影響

張 曾 郭 薇，* 戈瑋瑋，2 遲聰聰

（1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；2.健民過濾材料有限公司，浙江桐鄉(xiāng)，314511）

目前，造紙工業(yè)正面臨著資源與能源日益短缺的挑戰(zhàn)，如何使制漿造紙企業(yè)與森林工業(yè)實現(xiàn)更好的聯(lián)合，對生物質(zhì)資源實現(xiàn)更高效合理的利用，是各國都面臨的重要課題。最近幾年，以Adriaan van Heiningen教授為代表的學(xué)者提出了IFBR（Integrated Forest Products Biorefinery）的理念，將傳統(tǒng)的化學(xué)法制漿廠轉(zhuǎn)變?yōu)榱之a(chǎn)品生物質(zhì)精煉聯(lián)合企業(yè)［1-4］，擬結(jié)合生物質(zhì)精煉（biorefinery）和化學(xué)法制漿的特點，使制漿原料中的纖維素、半纖維素和木素等化學(xué)組分都能獲得更加充分合理的利用。其研究方向之一，是在化學(xué)法制漿之前增加預(yù)處理段，預(yù)先將半纖維素以聚糖或單糖的形式提取出來，經(jīng)過轉(zhuǎn)化加工可生產(chǎn)燃料乙醇、生物柴油、木糖醇和聚合物結(jié)構(gòu)材料等一系列高附加值的產(chǎn)品。與傳統(tǒng)的堿法制漿廠在堿回收過程中將黑液中的糖類直接燃燒的方式相比較，有望獲得增值幾十倍的機(jī)會［1］，由此可能為制漿造紙工業(yè)帶來新的發(fā)展機(jī)遇。

在化學(xué)法制漿前從原料中預(yù)提取半纖維素可通過堿預(yù)處理、稀酸預(yù)水解和水預(yù)水解等方法。在堿預(yù)處理中半纖維素主要以聚糖的形式被溶解提出，這一過程需要較高的堿濃和液比以及較低的溫度，提取的半纖維素聚糖需要與堿進(jìn)行二次分離，且高堿濃和液比導(dǎo)致其過程用堿量高，難以與后續(xù)蒸煮過程的用堿量達(dá)到平衡［5］。稀酸預(yù)水解和水預(yù)水解是使半纖維素水解成單糖和低聚糖后進(jìn)行提取的方法，來源于預(yù)水解硫酸鹽法制漿，其本來的目的是在硫酸鹽法制漿前先進(jìn)行預(yù)水解，以除去原料中抗堿的半纖維素聚糖，從而制備高純度的溶解漿。在水預(yù)水解過程中只加入水而并不加酸，由于高溫條件下半纖維素中的乙?；厶菚尫懦鲆宜?，從而使水解液的pH值下降為酸性，導(dǎo)致半纖維素聚糖水解溶出，從原料中分離出來。

預(yù)水解因子是20世紀(jì)60～70年代由Brasch等人提出的，當(dāng)時是針對松木預(yù)水解-硫酸鹽法制漿的水預(yù)水解過程，提出類似蒸煮H因子的P因子概念（Pre-hydrolysis factor，簡稱P-factor）［6-7］，從而將水預(yù)水解溫度和時間兩個因素綜合為一個變量，用于指導(dǎo)水預(yù)水解工藝條件的制訂。本研究以國內(nèi)南方闊葉木速生材桉木為原料，研究P因子與水預(yù)水解及后續(xù)KP法制漿結(jié)果之間的關(guān)系，探討水預(yù)水解條件對半纖維素類預(yù)提取及制漿結(jié)果的影響。

1 實驗

1.1 原料

桉木原料為剛果12號桉改良品種，產(chǎn)自廣東雷州地區(qū)，取篩選后的合格木片用于實驗。

1.2 實驗方法

1.2.1 水預(yù)水解和硫酸鹽法蒸煮

木片水預(yù)水解在M/K 609-2-10型蒸煮器中進(jìn)行，升溫階段從40℃開始計時，按照2℃/min的升溫速率達(dá)到所需最高溫度后保溫。水解反應(yīng)的液比為5.5∶1，其余條件見結(jié)果與討論。保溫結(jié)束后從木片中分離出提取液，木片供后續(xù)制漿用。

硫酸鹽法蒸煮采用ZQS1型電熱蒸煮鍋，內(nèi)置4個小罐，將原木片和水預(yù)水解后的木片進(jìn)行對照蒸煮。蒸煮條件：硫化度20％，液比4∶1，最高溫度165℃，升溫時間90min，保溫時間120min，用堿量見后續(xù)討論。

1.2.2 提取液分析

采用UNICO UV-2600型紫外-可見分光光度計測定水預(yù)水解提取液中的戊糖含量以及糠醛和羥甲基糠醛含量。

采用雙波長法測定提取液中的戊糖含量［8］；參照國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 2677.9—1989）測定原料木片中的戊聚糖含量［9］；戊糖提取率的測定方法參照文獻(xiàn)［5］，其計算公式為：

式中：Y為戊糖提取率（％），C戊糖為水解液中戊糖的質(zhì)量濃度（g/L），R為水預(yù)水解反應(yīng)的液比（水解液體積∶木片質(zhì)量，L∶kg），WO為原料木片戊聚糖含量。

采用三波長紫外光譜快速測定法分析提取液中的糠醛和羥甲基糠醛含量［10］；提取液中固形物含量的測定參照制漿黑液中固形物含量測定的方法［9］。

采用離子色譜法測定提取液中各單糖的含量。在Dionex公司（美國）ICS-3000型離子色譜儀上進(jìn)行。取一定體積的試樣液體，經(jīng)蒸干、酸解、過濾、中和及定容等處理后進(jìn)行測試。采用LC30柱溫箱（配定量環(huán)），控制軟件為Chromeleon 6.80 SP4 Build色譜工作站；用PA-20陰離子交換分析柱分離，柱溫30℃；以NaOH和NaAc的強(qiáng)堿性溶液為淋洗液，流速0.65mL/min；采用ED電化學(xué)檢測器（Ag/AgCl）檢測，在25.5min內(nèi)梯度分離并測定試樣中單糖的含量。用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)單糖混合溶液做標(biāo)準(zhǔn)工作曲線供提取液中單糖的定量分析用。測定結(jié)果最后換算為原始試樣中的單糖含量。

1.2.3 漿料和黑液分析

蒸煮后漿料的卡伯值和黏度分別按照Tappi UM246和GB1548—1989方法測定；黑液中各單糖的含量采用離子色譜法測定，與1.2.2中測定提取液中單糖的方法相同。

2 結(jié)果與討論

對桉木片分別在150℃和160℃溫度下進(jìn)行水預(yù)水解的實驗結(jié)果表明，要達(dá)到30％以上的半纖維素（戊糖）提取率，水預(yù)水解分別需要200min以上和70min以上的保溫時間，進(jìn)一步提高水預(yù)水解溫度或延長反應(yīng)時間可增加戊糖提取率，但會導(dǎo)致堿法制漿后的漿料強(qiáng)度明顯下降。比較反應(yīng)溫度和保溫時間兩因素的影響，發(fā)現(xiàn)延長水預(yù)水解反應(yīng)時間對漿料物理強(qiáng)度的負(fù)面影響更大［11］。在上述實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，研究在桉木片的水預(yù)水解中采用了更高的反應(yīng)溫度從而縮短保溫時間，探討相關(guān)條件對半纖維素提取及后續(xù)KP法制漿的影響。

2.1 P因子對水預(yù)水解結(jié)果的影響

P因子與蒸煮過程中的H因子類似，表達(dá)水預(yù)水解過程中反應(yīng)溫度與時間的綜合作用。Brasch等人對輻射松進(jìn)行了大量實驗后發(fā)現(xiàn)，在140～180℃溫度范圍內(nèi)，相同P因子下的水預(yù)水解后，得率、戊糖和木素含量均相近，后續(xù)硫酸鹽法蒸煮獲得的漿料也具有相近的卡伯值和黏度，并得出水預(yù)水解溫度每提高10℃，反應(yīng)速率可提高3倍，即溫度系數(shù)為3/10℃的經(jīng)驗結(jié)果，由此規(guī)定在140～180℃范圍內(nèi)，將任意溫度T下的預(yù)水解的相對反應(yīng)速率R表示為［6］：

根據(jù)公式（2）和各反應(yīng)階段的溫度T可求得預(yù)水解相對反應(yīng)速率R，從而作出相對反應(yīng)速率R與反應(yīng)時間t的關(guān)系曲線，R-t曲線與X軸之間的面積即為預(yù)水解因子（P因子）。在保溫階段，相對反應(yīng)速率為常數(shù)，可直接用計算矩形面積的方法求得；在升溫階段，溫度隨反應(yīng)時間的延長呈線性增加，而不同反應(yīng)時間下的相對反應(yīng)速率呈指數(shù)增加，因此升溫階段P因子的計算需用積分方法。由歸納法得公式（3），可用于計算整個反應(yīng)過程中的P因子，為使計算結(jié)果與積分的結(jié)果盡可能相近，計算中所選取的時間間隔Δti應(yīng)盡可能小，由此可計算不同溫度和時間下預(yù)水解的P因子［6］。

式（3）中：P值為某溫度和反應(yīng)時間下的預(yù)水解因子；Pi為第i個時間間隔所對應(yīng)的預(yù)水解因子；Ti為某時間下的反應(yīng)溫度（℃）；Δti為時間間隔（h），在本研究中Δti=0.083h；i為從反應(yīng)開始計的時間間隔個數(shù)。

為探討在不同P因子下水預(yù)水解的效果及其對后續(xù)制漿的影響，分別在165℃、170℃、175℃和180℃ 4種最高溫度下各選取3種保溫時間進(jìn)行水預(yù)水解，由公式（3）計算得到對應(yīng)4組共12個P因子條件，按P因子從小到大進(jìn)行編號。表1中按水預(yù)水解溫度由低至高列出了各P因子所對應(yīng)的水預(yù)水解條件，表2中按P因子由小至大列出了水預(yù)水解結(jié)果。由表2可以看到，隨著預(yù)水解P因子的增大，提取液中的總固形物含量和戊糖含量逐漸增加，戊糖提取率呈上升趨勢，提取液中存在少量的糠醛和羥甲基糠醛，其含量也隨P因子增大而上升。

表1 P因子與對應(yīng)的水預(yù)水解條件

表2 不同P因子下的水預(yù)水解結(jié)果

2.1.1 P因子與戊糖提取率的關(guān)系

由表2中的數(shù)據(jù)得到戊糖提取率與P因子的關(guān)系（見圖1）。在不同的水預(yù)水解溫度下保溫，戊糖提取率均隨P因子的增大呈增加趨勢，但其變化曲線的斜率有所不同。當(dāng)溫度為165℃時，P因子由730增大到1050，曲線的斜率較大，戊糖提取率提高了10個百分點，但在P因子1050處曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折斜率變小，戊糖提取率的增加趨勢變緩；當(dāng)溫度為170℃和175℃時，曲線的斜率較小且轉(zhuǎn)折不明顯；當(dāng)溫度為180℃時，P因子與戊糖提取率之間已基本呈直線關(guān)系，且曲線的斜率很小，表明在180℃的水預(yù)水解條件下，在很短的保溫時間內(nèi)已獲得較高的戊糖提取率（見編號5，保溫5min），繼續(xù)延長保溫時間提高P因子對提高戊糖提取率的影響不大。4種溫度條件下總的變化可由圖1中兩條虛線的趨勢表示，當(dāng)預(yù)水解P因子＜1650時，戊糖提取率隨P因子的增長相對比較明顯，當(dāng)P因子＞1650時，戊糖提取率的增長趨緩。

圖1 P因子與戊糖提取率的關(guān)系

2.1.2 P因子與水解液中糠醛含量的關(guān)系

在水預(yù)水解過程中，從木片中提取出的戊糖和己糖會在高溫和酸性條件下轉(zhuǎn)變成糠醛和羥甲基糠醛。圖2為提取液中糠醛含量與P因子的關(guān)系，如圖2所示，隨著P因子的增大，提取液中糠醛含量也逐漸增大。圖2中兩條虛線通過的點表示P因子相近而反應(yīng)溫度和保溫時間不同時預(yù)提取液中的糠醛含量，對照表2中的數(shù)據(jù)可以看出，P因子在1000附近時，溫度165℃、保溫時間45min與溫度175℃、保溫10min條件下的結(jié)果相比較，前者產(chǎn)生的糠醛含量高50％（見表2中編號3、4）。而在P因子為1660左右時，對應(yīng)的3個溫度條件下實驗有類似的結(jié)果（見表2中編號8、9、10），表明在相近P因子下水預(yù)水解，延長保溫時間比提高溫度對糠醛生成的影響更大，使提取液中的糠醛含量增加。

圖2 P因子與水解液中糠醛含量的關(guān)系

2.2 P因子對后續(xù)KP法制漿結(jié)果的影響

將12個P因子條件下水預(yù)水解后的木片（見表2）進(jìn)行KP法蒸煮，用堿量為17％（以Na2O計）；對照實驗采用原木片蒸煮，用堿量分別為18％和20％（見表3中0-1和0-2）。蒸煮后紙漿的性質(zhì)和黑液分析如表3所示。

表3 不同P因子下水預(yù)水解后木片的制漿結(jié)果

2.2.1 預(yù)水解P因子與蒸煮得率和漿料卡伯值的關(guān)系

由表3中的數(shù)據(jù)，作P因子與蒸煮得率的關(guān)系圖如圖3所示。從3圖中可以看出，隨著水預(yù)水解階段P因子的增大，蒸煮后的漿料得率不斷下降，表明水預(yù)水解過程不但提取了半纖維素類（戊糖和己糖），而且對后續(xù)的制漿得率造成明顯的影響。

圖3 預(yù)水解P因子與制漿得率的關(guān)系

卡伯值與P因子的關(guān)系見圖4，從4圖中可見，漿料的卡伯值隨著水預(yù)水解時P因子的增大不斷下降?？ú凳潜碚髡糁蠛髿埩粼跐{料中的木素和其他還原性物質(zhì)相對含量的指標(biāo)，可間接表示紙漿的脫木素程度。在水預(yù)水解的過程中，由于半纖維素等物質(zhì)從木片中溶出，可為后續(xù)蒸煮藥液的進(jìn)入提供更多通道，有利于蒸煮藥液與木片中木素的接觸，從而有利于木片在蒸煮過程的脫木素反應(yīng)。此外，水預(yù)水解過程對木片中半纖維素的提取可使堿法制漿后漿料中的己烯糖醛酸含量降低，這也是使?jié){料卡伯值降低的原因之一［11］。

圖4 預(yù)水解P因子與漿料卡伯值的關(guān)系

2.2.2 預(yù)水解P因子對漿料黏度和物理強(qiáng)度的影響

紙漿的黏度可間接反映制漿過程對碳水化合物的降解程度，因此與紙漿的物理強(qiáng)度有相應(yīng)的關(guān)系。在水預(yù)水解提取半纖維素的過程中，一方面可能由于纖維素發(fā)生一定程度的降解而使其平均聚合度降低，導(dǎo)致黏度下降；另一方面也可能由于水預(yù)水解過程中溶出了較低分子質(zhì)量的半纖維素，使紙漿的黏度上升。對水預(yù)水解木片和原木片蒸煮后的漿料進(jìn)行黏度測定，并經(jīng)打漿抄紙后測定手抄片的物理強(qiáng)度，結(jié)果見表4。

表4 預(yù)水解P因子對漿料黏度和成紙物理性能的影響

實驗表明，由水預(yù)水解后木片制漿獲得的漿料，打漿相對困難，打漿能耗增加。從表4可見，與原木片的制漿結(jié)果相比較（0-1，0-2），用不同P因子條件水預(yù)水解后的木片制漿，其成紙的各項物理強(qiáng)度指標(biāo)均出現(xiàn)了明顯的下降，但漿料黏度的差別卻不大，由此表明不宜用黏度大小來評價水預(yù)水解前后木片制得漿料的強(qiáng)度性質(zhì)。由表4中的數(shù)據(jù)作預(yù)水解P因子與蒸煮后漿料黏度的關(guān)系如圖5所示，可以看出漿料黏度隨水預(yù)水解段P因子增加而逐漸降低。圖6為P因子與手抄片強(qiáng)度性能的關(guān)系，隨著預(yù)水解P因子的增大，紙張的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)均隨P因子的增大而顯著下降，在P因子達(dá)到1640后降低幅度趨緩。耐破指數(shù)隨P因子增加的變化不明顯。

決定紙張強(qiáng)度的主要因素有纖維間結(jié)合力、纖維本身強(qiáng)度、纖維的平均長度和纖維的交織情況等，其中以纖維間結(jié)合力最為重要。水預(yù)水解過程中大量半纖維素被降解溶出，使纖維中的游離羥基減少，導(dǎo)致纖維間結(jié)合力減弱，紙張強(qiáng)度降低。另一方面，半纖維素含量減少使纖維親水性下降，打漿時難于吸水潤脹和細(xì)纖維化，比表面積減少，造成打漿度上升困難，打漿時間延長，并可能造成纖維被切斷的機(jī)會增加，使紙張物理強(qiáng)度下降。此外，在水預(yù)水解過程中，在半纖維素被降解溶出的同時纖維素也可能受到一定程度的影響。由此說明水預(yù)水解提取半纖維素的得率與后續(xù)制漿結(jié)果之間存在相互制約的關(guān)系。

2.3 P因子對提取液和黑液中單糖含量的影響

研究中采用離子色譜法測定了水預(yù)水解提取液和制漿黑液中的單糖，以了解水預(yù)水解和蒸煮過程碳水化合物被降解溶出的情況。分別選取5個P因子條件下的提取液和黑液進(jìn)行糖類組分的分析，其中的低聚糖經(jīng)酸解處理后已成為單糖，實驗結(jié)果見表5和表6。圖7為各標(biāo)準(zhǔn)單糖濃度為1.0mg/L的混合糖液離子色譜圖，由圖7可以看到，在本研究的測定條件下，各單糖的分離峰形對稱，分離度和分辨率良好，線性范圍在0.1～10mg/L。

圖7 混合標(biāo)準(zhǔn)糖溶液的離子色譜圖

表5 水預(yù)水解提取液中的單糖含量 g/L

表6 制漿黑液中的單糖含量 g/L

從表5可以看出，除阿拉伯糖外，提取液中幾種糖類的含量都隨著P因子的增大而有不同程度的增加，其中木糖含量增加最為明顯，表明桉木中以木聚糖為代表的半纖維素在水預(yù)水解中被降解溶出；葡萄糖含量的增加幅度不大，說明水預(yù)水解過程對纖維素的影響并不大。阿拉伯糖的含量未隨P因子的增加而上升。表6中的結(jié)果表明，經(jīng)過水預(yù)水解的木片制漿黑液中均未檢測到阿拉伯糖，說明作為半纖維素聚糖主鏈側(cè)基的阿拉伯糖基在水預(yù)水解過程中已被全部提取，而且在P因子較低的水預(yù)水解條件下就被溶出進(jìn)入提取液。與原木片制漿結(jié)果相比（見0-2），水預(yù)水解后木片制漿黑液中的木糖、半乳糖和葡萄糖含量明顯較低，且隨預(yù)水解P因子的增大而逐漸下降，其原因可用表5中這幾種糖在水預(yù)水解過程中的溶出規(guī)律解釋，即隨著P因子的增加，這幾種糖在水預(yù)水解過程中的提取率增加。從表6中還可以看到，在黑液中均未檢測到甘露糖，但在表5的提取液中存在甘露糖，其原因還需進(jìn)一步驗證和探討。

3 結(jié)論

3.1 桉木片水預(yù)水解在165～180℃之間的不同溫度下保溫，隨著P因子增大戊糖提取率呈增加趨勢。在預(yù)水解P因子＜1650時，戊糖提取率隨P因子的增長相對比較明顯，P因子＞1650后，戊糖提取率的增長趨緩。隨P因子的增大，提取液中的糠醛含量也逐漸升高。

3.2 對水預(yù)水解后的木片進(jìn)行硫酸鹽法蒸煮，漿料的得率、卡伯值和黏度均隨預(yù)水解P因子增大而逐漸降低；漿料手抄片的撕裂度和抗張強(qiáng)度隨P因子增加而顯著下降，在P因子達(dá)到1640后下降趨緩。

3.3 水預(yù)水解提取液中的木糖、半乳糖、葡萄糖和甘露糖含量均隨著預(yù)水解P因子的增大而增加，其中木糖含量的增加最為明顯；而在后續(xù)硫酸鹽法制漿的黑液中，對應(yīng)糖類的含量隨預(yù)水解P因子的增大而逐漸下降。阿拉伯糖在水預(yù)水解過程中已被全部提取，而且在P因子較低的水預(yù)水解條件下就可被溶出。

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