無(wú)錫市水源地致嗅物質(zhì)調(diào)查及原因分析

蘇曉燕,許燕娟,沈 斐,陳 超,李 勇

(1.無(wú)錫市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,江蘇 無(wú)錫 214023;2.清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,北京 100083)

·解析評(píng)價(jià)·

無(wú)錫市水源地致嗅物質(zhì)調(diào)查及原因分析

蘇曉燕1,許燕娟1,沈 斐1,陳 超2,李 勇2

(1.無(wú)錫市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,江蘇 無(wú)錫 214023;2.清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,北京 100083)

運(yùn)用吹掃捕集及固相微萃取前處理方法,采用氣相色譜-質(zhì)譜法建立無(wú)錫水源地中致嗅物質(zhì)譜庫(kù),調(diào)查分析了2009年無(wú)錫市飲用水水源地水體中致嗅物質(zhì)的組成和濃度水平,并對(duì)飲用水源地水中致嗅物質(zhì)進(jìn)行成因分析。

水源水;飲用水;致嗅物質(zhì);分析;成因分析

水的嗅味是由水體中含有的某些致嗅物質(zhì)引起的。隨著人類生產(chǎn)、生活規(guī)模的擴(kuò)大,尤其是近年來(lái),城市建設(shè)、工農(nóng)業(yè)發(fā)展加快,城市人口增加,大量未經(jīng)處理的污水和廢水直接排入天然水體,水中N、P含量增多,加速了水源的富營(yíng)養(yǎng)化進(jìn)程,導(dǎo)致水體產(chǎn)生異臭[1]。在國(guó)外,水體的嗅味問(wèn)題也比較嚴(yán)重。早在1850年,美國(guó)就出現(xiàn)了水體異味現(xiàn)象。20世紀(jì)70年代末,著名的北歐挪威Mjosa湖中顫藻水華導(dǎo)致的霉味影響了20萬(wàn)居民的供水[2]。近幾年來(lái),中國(guó)科學(xué)院水生生物研究所等單位對(duì)國(guó)內(nèi)一些湖泊水體異味的調(diào)查研究表明,國(guó)內(nèi)普遍存在著水體異味問(wèn)題,尤其是滇池、太湖、巢湖、東湖等富營(yíng)養(yǎng)化湖泊[3]。2007年,太湖藍(lán)藻爆發(fā),無(wú)錫市主要取水口(南泉水源廠)遭受漂流而至的污水團(tuán)侵襲,導(dǎo)致城區(qū)出現(xiàn)大范圍自來(lái)水發(fā)臭,引發(fā)了罕見的供水危機(jī),嚴(yán)重影響了社會(huì)生活和經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)[4]。

針對(duì)太湖無(wú)錫水域夏季易發(fā)生藻類爆發(fā)的特點(diǎn),采用吹掃捕集和固相微萃取前處理方法,并運(yùn)用氣相色譜-質(zhì)譜法建立了無(wú)錫市主要飲用水源地水中致嗅物質(zhì)譜庫(kù),并于2009年開展了無(wú)錫主要飲用水源地水中致嗅物質(zhì)組成的調(diào)查,對(duì)水中致嗅物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析,為夏季藻類預(yù)警監(jiān)測(cè)、無(wú)錫市夏季自來(lái)水廠治水工藝的及時(shí)調(diào)整提供技術(shù)支撐。

1 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(熱電DSQ-Ⅱ,載氣:純度>99.999%高純氦氣,自帶色譜化學(xué)工作站);AB-624彈性石英毛細(xì)管柱(60 m×0.25 mm×1.4μm);O.I 4660吹掃捕集樣品濃縮儀捕集阱:Tenax/硅膠/碳分子篩填充。

甲醇(農(nóng)殘級(jí)),甲硫醚、二甲二硫、甲苯、異佛爾酮、癸醛、β-環(huán)檸檬醛的純度均 >99%,分別取適量上述物質(zhì),溶解于甲醇配制成的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液中,使用時(shí)再用甲醇逐級(jí)稀釋至使用濃度。蒸餾水使用前煮沸并且在氮?dú)庀麓得?0 min,以進(jìn)一步除去揮發(fā)性有機(jī)物。

1.2 研究方法

首先根據(jù)2007年無(wú)錫飲用水事件中已知典型致嗅物質(zhì)確定GC-MS定性、定量檢測(cè)方法并建立致嗅物質(zhì)譜庫(kù),然后采集飲用水水源樣品開展水體中致嗅物質(zhì)的定性、定量測(cè)定。如果檢出的致嗅物質(zhì)不在已建譜庫(kù)中,則說(shuō)明有新的未知致嗅物質(zhì)出現(xiàn),確定該致嗅物質(zhì)的定性、定量分析方法,組成及濃度,進(jìn)而得到水中致嗅物質(zhì)的組成特性。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 吹掃捕集實(shí)驗(yàn)條件

吹掃階段:水樣取樣量40 mL,吹掃管座溫度45℃,樣品溫度40℃,吹掃時(shí)間11 min,吹掃氣體流速40 mL/min;脫附預(yù)熱:捕集管溫度180℃;脫附階段:捕集管溫度190℃,脫附時(shí)間4 min;捕集阱烘焙階段:捕集管溫度210℃,時(shí)間18 min。

1.3.2 固相微萃取實(shí)驗(yàn)條件

固相微萃取小柱:DVB/CAR/PDMS50/30μm。萃取條件:水樣取樣量25 mL,萃取溫度60～70℃,萃取時(shí)間30 min,加鹽量30%。

1.3.3 氣相色譜分析條件

色譜柱溫度36℃恒溫2 min再以10℃/min速率升溫至220℃,恒溫1 min;進(jìn)樣口溫度110℃;不分流進(jìn)樣;分流流速 10 mL/min,不分流時(shí)間0.75 min;EI離子源溫度220℃;傳輸線溫度230℃;掃描方式:SCAN,40-200;載氣:氦氣,純度 ≥99.999%;載氣流速1 mL/min;進(jìn)樣量20 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 致嗅物質(zhì)譜庫(kù)

2007年無(wú)錫飲用水事件中已知典型致嗅物質(zhì)主要有甲硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、β-環(huán)檸檬醛、甲苯、異佛爾酮和癸酮。按照上述實(shí)驗(yàn)條件,標(biāo)準(zhǔn)水溶液通過(guò)吹掃捕集后氣相色譜分析結(jié)果如圖1,色譜圖顯示6種致嗅物分離效果良好。6種物質(zhì)的出峰時(shí)間分別為甲硫醚7.72 min、二甲基二硫醚12.93 min、甲苯 13.25 min、異佛爾酮 21.12 min、癸酮21.60 min和β-環(huán)檸檬醛22.58 min,圖2為6種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖。致嗅物質(zhì)譜庫(kù)中各物質(zhì)的定量、定性離子,檢出限及回收率見表1。

表1 致嗅物質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)

圖1 GC-MS對(duì)6種致嗅物的分離效果

2.2 水源地致嗅物調(diào)查結(jié)果

2009年5月到11月間,筆者對(duì)無(wú)錫市主要飲用水水源地開展了致嗅物質(zhì)篩查。經(jīng)分析,所有布設(shè)點(diǎn)位水體中未發(fā)現(xiàn)新增致嗅物質(zhì),致嗅物質(zhì)譜庫(kù)中目標(biāo)化合物二甲基二硫醚、甲苯、異佛爾酮、癸醛、β-環(huán)檸檬醛、2-甲基異莰醇和土嗅素也未發(fā)現(xiàn)。個(gè)別月份、個(gè)別水源地發(fā)現(xiàn)甲硫醚存在,但自來(lái)水中未檢測(cè)到該致嗅物質(zhì),具體結(jié)果見表2。

表2 水源地甲硫醚監(jiān)測(cè)結(jié)果

2.3 無(wú)錫藻渣代謝特征污染物調(diào)查

5月份對(duì)無(wú)錫貢湖、梅梁湖周邊地區(qū),6月份對(duì)外太湖水域八房港附近藻渣堆放地進(jìn)行了致嗅物質(zhì)調(diào)查,太湖無(wú)錫水域藻渣代謝產(chǎn)生的主要致嗅物質(zhì)見表3。

表3 水源地部分點(diǎn)位監(jiān)測(cè)結(jié)果

通過(guò)監(jiān)測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn),太湖藍(lán)藻在代謝過(guò)程中產(chǎn)生的致嗅物質(zhì)主要以甲硫醚、二甲基二硫醚和β-環(huán)檸檬醛為主,而且當(dāng)甲硫醚的含量達(dá)到mg/L數(shù)量級(jí)時(shí),水體中能檢測(cè)到二甲基二硫醚和β-環(huán)檸檬醛。

2.4 致嗅物質(zhì)來(lái)源分析

(1)水體中的甲硫醚、二甲基二硫醚等硫醚類物質(zhì),主要來(lái)源于藻類大量死亡腐爛。藻類死亡時(shí),會(huì)生成甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚、硫化氫等多種含硫揮發(fā)性污染物。當(dāng)藻體死亡細(xì)胞破裂后,藻體細(xì)胞內(nèi)的化學(xué)物質(zhì)二甲基磺基丙酯進(jìn)入水體,通過(guò)微生物的作用,轉(zhuǎn)化為二甲基二硫醚。部分二甲基二硫醚可繼續(xù)生成甲硫醚或甲硫醇。二甲基磺基丙酯在厭氧條件下也可以直接生成甲硫醇[5]。據(jù)研究發(fā)現(xiàn),甲硫醇只在厭氧條件下生成[6]。當(dāng)原水受到嚴(yán)重的工業(yè)污染或水源(湖泊、水庫(kù))底泥上翻時(shí),水體中往往會(huì)存在一定的硫化物,產(chǎn)生難聞的臭雞蛋味。焦化、造氣、選礦、造紙、印染、制革等工業(yè)廢水中亦含有硫化物。但自2007年以來(lái),無(wú)錫市水源地一級(jí)保護(hù)區(qū)及二級(jí)保護(hù)區(qū)內(nèi)已不存在工業(yè)污染源,因此可以排除工業(yè)污染所致的可能性。

(2)β-環(huán)檸檬醛是藻類的代謝產(chǎn)物胡蘿卜素(β-Carotene)在溶解氧的誘導(dǎo)下發(fā)生裂解反應(yīng)所生成的致嗅物質(zhì)。研究表明,在藻類生長(zhǎng)的不同階段,β-環(huán)檸檬醛的生成速率不同。由于八房港附近是藻類打撈后的堆放地,該地區(qū)的藻類濃度非常高,因此檢出藻類嗅味物質(zhì)的種類和濃度比其他點(diǎn)位高出很多。當(dāng)水中β-環(huán)檸檬醛小于1μg/L時(shí),發(fā)出新鮮的青草味;在2～10μg/L時(shí),發(fā)出干草或木頭氣味;大于10μg/L時(shí),發(fā)出類似煙草的氣味[7]。但當(dāng)水體中硫醚化合物含量較高時(shí),β-環(huán)檸檬醛的氣味會(huì)被硫醚類物質(zhì)的腥臭味所掩蓋。

(3)2009年其他致嗅物質(zhì)的種類減少,主要原因在于水源地藻密度較以往有大幅度下降。2009年太湖的湖體狀況無(wú)法滿足微囊藻少雨、高溫、光照充足和水位較高的最佳生長(zhǎng)條件,加上無(wú)錫五里湖的綜合治理工程,“引江濟(jì)太”工程,水源地水質(zhì)保護(hù)示范工程,重污染產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移和有效的藍(lán)藻打撈隔離措施,2009年太湖無(wú)錫水域并沒有出現(xiàn)大規(guī)模的藍(lán)藻水華和水體異味的現(xiàn)象,太湖藍(lán)藻最大聚集面積年度平均值比2008年縮小37%。從氣候變化來(lái)看,2009年夏季平均氣溫較往年低,不利于藻類繁殖。2009年5月中旬和6月初出現(xiàn)高溫天氣,6月中旬到7月份,隨著降水的增多,氣溫比往年同期要低,大量的降水不利于藍(lán)藻上浮聚集爆發(fā)水華。2009年上半年1—4月份降水比較豐沛,6月和7月份多次集中性強(qiáng)降水過(guò)程有效地稀釋了前期加重的藍(lán)藻水華,并抑制了其進(jìn)一步發(fā)展,使得藍(lán)藻水華銳減。因此水樣中未檢到土嗅素、2-甲基異莰醇等典型的藻類嗅味物質(zhì)。

3 結(jié)論

(1)2009年無(wú)錫市飲用水水源地水體中嗅味物質(zhì)較2007年大為減少,特征嗅味物質(zhì)是甲硫醚為主的硫醚類污染物,不存在二甲基二硫醚、甲苯、異佛爾酮、癸醛、β-環(huán)檸檬醛、2-甲基異莰醇和土嗅素等其他藻源性或工業(yè)性致嗅物質(zhì)。

(2)受太湖藻類生長(zhǎng)的影響,無(wú)錫市飲用水源地水中的致嗅物質(zhì)組成會(huì)發(fā)生變化,除了硫醇、硫醚外還可能存在β-環(huán)檸檬醛,導(dǎo)致水體感觀惡化。當(dāng)水體中甲硫醚的濃度達(dá)到一定級(jí)別時(shí),水體中往往能檢到二甲基二硫醚和β-環(huán)檸檬醛。可以通過(guò)監(jiān)控水體中甲硫醚含量并結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)氣象、水文及藻密度情況,提前預(yù)測(cè)水體中其他致嗅物質(zhì)的產(chǎn)生趨勢(shì),為自來(lái)水廠夏季治水工藝的及時(shí)調(diào)整起到預(yù)警作用。

(3)打撈出來(lái)的藍(lán)藻必須及時(shí)清除,妥善處理,防止藍(lán)藻腐爛造成水體的二次污染。

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Investigation and Causes Analysis of Odor Compounds in Drinking Source Water in Wuxi

SU Xiao-yan1,XU Yan-juan1,SHEN Fei1,CHEN Chao2,LI Yong2
(1.Wuxi Environmental Monitoring Central Station,Wuxi,Jiangsu 214023,China;2.College of Environmental Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing 100083,China)

The purge and trap system and pretreatment of solid-phase micro-extraction were used to determine the composition and concentration level of odor compounds in drinking source water in Wuxi in 2009,combining with the establishment of the spectrum library of odor compounds in source water in Wuxi by GC-MS.The formation cause of odor compounds in drinking source water was also analyzed.

source water;drinking water;odor compounds;analyze;causes analysis

X508

B

1674-6732(2011)-02-0033-05

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.02.010

2010-06-10;

2010-07-23

江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)科研基金項(xiàng)目(0801)。

蘇曉燕(1973—),女,高級(jí)工程師,本科,從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。