ASD—ICP—AES聯(lián)用快速測定土壤中部分重金屬

陳 純,劉 丹 ,路新燕 ,李金峰 ,王 琪,申進(jìn)朝(河南省環(huán)境監(jiān)測中心站,河南 鄭州 450004)

·監(jiān)測技術(shù)·

ASD—ICP—AES聯(lián)用快速測定土壤中部分重金屬

陳 純,劉 丹 ,路新燕 ,李金峰 ,王 琪,申進(jìn)朝(河南省環(huán)境監(jiān)測中心站,河南 鄭州 450004)

采用樣品全自動(dòng)消解系統(tǒng)(Automated Sample Digestion)對土壤樣品進(jìn)行前處理,采用ICP—AES對土樣中的重金屬元素一次性測定。通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn),獲得土壤中各種重金屬的最佳消解條件。結(jié)果表明,經(jīng)優(yōu)化的消解程序A1能夠快速、穩(wěn)定消解土壤樣品,并獲得理想測試結(jié)果。經(jīng)檢驗(yàn),ASD—ICP—AES聯(lián)用的土樣測試結(jié)果與國標(biāo)方法測試結(jié)果無顯著性差異。

ASD;消解程序;顯著性差異

目前,土壤全分解方法主要有酸解法、酸浸法、堿融法、微波消解法等[1]。用到的前處理儀器主要是電熱板、翻轉(zhuǎn)振蕩器、馬弗爐、專用的微波消解儀等。這些前處理方法或耗時(shí)較長,或條件苛刻,對操作人員要求較高,重現(xiàn)性相對較差,且做不到無人值守操作。本實(shí)驗(yàn)采用DEENA公司的全自動(dòng)無機(jī)樣品前處理儀進(jìn)行土壤樣品前處理,采用ICP-AES進(jìn)行消解液分析。實(shí)驗(yàn)表明,采用ASD前處理,完成一個(gè)批次土壤樣品(≤60個(gè))的全消解及定容工作,只需要約4h的時(shí)間;儀器加熱模塊的單孔加熱控制功能和試劑自動(dòng)定量程序加入功能,保證了樣品消解條件的一致性和實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性;整個(gè)前處理過程真正做到了無人值守。分析結(jié)果顯示,ASD消解土壤樣品各元素融出率接近95%。方法簡單、快速、靈敏和準(zhǔn)確,對于從事大批量土壤常規(guī)分析的實(shí)驗(yàn)室具有較重大的意義。

1 儀器與試劑

1.1 儀器及工作條件

全自動(dòng)無機(jī)樣品前處理工作站(ASD),是近年出現(xiàn)的一種集樣品消解、溶劑分配、移液等前處理工作于一體的前處理儀器。儀器采用多通道蠕動(dòng)泵自動(dòng)添加試劑、石墨孔程序模塊加熱、紅外線定容等技術(shù)?？勺灾魍瓿杉右?、振蕩搖勻、加熱、冷卻、定容等多個(gè)功能,并做到無人值守處理,可用于自動(dòng)制備 ICP、ICP-MS、AAS等儀器分析所需的各種樣品。

實(shí)驗(yàn)采用 Thomas Cain公司DEENA無機(jī)樣品全自動(dòng)前處理系統(tǒng)(ASD)對土壤樣品進(jìn)行消解處理,消解液直接進(jìn)入Leeman公司prodigy XP電感耦合等離子體發(fā)生光譜儀(ICP-AES)進(jìn)行分析。測試結(jié)果與采用國標(biāo)方法的電熱消解的結(jié)果進(jìn)行比對。ICP-AES的主要工作參數(shù)見表1。

表1 ICP—AES的工作參數(shù)表

1.2 主要試劑

試驗(yàn)用酸均為優(yōu)級純,其他試劑為分析純,重金屬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液為美國安譜公司的混標(biāo)液 CFFDIV-ICPMS-71A,含 43種元素,1%HNO3介質(zhì)。用去離子水配制的 1%硝酸溶液配置標(biāo)準(zhǔn)使用液。標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品為標(biāo)物中心的 ESS系列標(biāo)土。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品前處理

ASD消解:準(zhǔn)確稱取制備干燥好的標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品 ESS-1、ESS-2、ESS-4各0.200 0 g于ASD專用加熱罐中,放置于加熱支架上,加入幾滴水潤濕,依據(jù)A1消解程序進(jìn)行處理(表2)。

普通電熱板消解:準(zhǔn)確稱取1.000 g上述試樣ESS-1于70 mL聚四氟乙烯加熱罐中,采用國標(biāo)推薦方法進(jìn)行消解。

取CFFD-IV-ICPMS-71A混標(biāo)液配成合適的濃度點(diǎn)做標(biāo)準(zhǔn)曲線,在 ICP-AES上測定土樣消解液中的重金屬[2]。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程中的干擾影響及其注意事項(xiàng)

土壤樣品成分比較復(fù)雜,會(huì)對測試造成一定的基體干擾。實(shí)驗(yàn)采用氫氟酸+硝酸+高氯酸的消解體系,可以使土壤中的主成分Si以 SiF4形式揮發(fā);采用ASD來控制消解過程中的加酸量、加熱溫度、加熱時(shí)間等,可有效減少人為因素造成的誤差;采用可同時(shí)進(jìn)行多元素分析的ICP-AES來分析待測元素,有效地降低化學(xué)干擾。

3 結(jié)果與討論

3.1 ASD消解土壤樣品的條件優(yōu)化

為獲得最佳消解條件,選擇一系列不同消解程序來處理ESS-1樣品。選擇3種具有代表性的消解程序(表2—4)進(jìn)行討論。與A1消解程序相比,A2消解程序升高了消解溫度,A3消解程序縮短了加熱消解時(shí)間。測試結(jié)果見表5,表中:X0為樣品的保證值,Xn為測試均值,Xmin、Xmax為測試極值,S為標(biāo)準(zhǔn)偏差,CV為變異系數(shù)。

表2 ASD消解程序A1

表3 ASD消解程序A2

表4 ASD消解程序A3

表5 ASD不同消解程序分析結(jié)果比較

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,ASD全自動(dòng)消解儀的消解時(shí)間、溫度對土壤樣品的消解結(jié)果影響較顯著。提高消解溫度會(huì)使Cr、Co的測試結(jié)果變低;縮短消解時(shí)間則導(dǎo)致 Cu、Zn、Ni、Co的測試結(jié)果明顯變低。3個(gè)消解程序比較結(jié)果,在稱樣量0.200 0 g,消解用酸體系一致的條件下,A1程序(總消解時(shí)間85 min,消解溫度120℃,為儀器設(shè)定溫度,實(shí)測溫度 110℃),趕酸溫度 150℃(實(shí)測溫度140℃))的消解結(jié)果最佳。3種程序消解結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差無明顯差異。

3.2 準(zhǔn)確度與精密度

采用ASD的A1消解程序?qū)ν寥罉?biāo)樣 ESS-1、ESS-2、ESS-4進(jìn)行消解,每個(gè)樣品做6個(gè)平行樣。分析測試結(jié)果見表6。

表6 ASD前處理測試結(jié)果

測試結(jié)果表明,ASD前處理對土壤中的Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Mn、V、Co 等重金屬元素的溶出較為穩(wěn)定。其中 ,Cu、Zn、Cr、Ni、V 元素的測試結(jié)果均在測試樣的保證區(qū)間范圍內(nèi);Mn、Co的部分測試結(jié)果略低于保證值,偏差均在5%以內(nèi);Pb的測試結(jié)果明顯高于保證值,需通過系數(shù)校正法對結(jié)果進(jìn)行校正。如果校正系數(shù)選用K=1.29,則3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的 Pb測試結(jié)果均可落在保證值區(qū)間范圍內(nèi)。土壤中各元素連續(xù)6次測試結(jié)果的變異系數(shù)均控制在10%以內(nèi);除了 Zn元素外,其他重金屬測試結(jié)果的變異系數(shù)均控制在5%以內(nèi),屬可接受的范圍。本消解方法消解完全、結(jié)果重現(xiàn)性良好。

3.3 ASD法與電熱板消解法測試結(jié)果比較

分別采用ASD和電熱板對標(biāo)準(zhǔn)土樣 ESS-2進(jìn)行消解,6次消解測試結(jié)果列于表7。

表7 采用不同消解方法測試結(jié)果

對采用2種不同消解方法的測試結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn):

計(jì)算出各元素測試結(jié)果的t值,如表8所示。

表8 ESS-2采用2種前處理方法重金屬測試結(jié)果t值

由t表查得t0.05(10)=2.228,表 8中∣t∣

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)建立了ASD-ICP-AES聯(lián)用快速測試土壤中Cu、Pb、Zn等8種元素的分析方法。該方法在大批量分析土壤中多種重金屬元素時(shí),每批次消解時(shí)間可控制在200 min以內(nèi),較普通電熱板手動(dòng)操作消解法節(jié)約40%左右的時(shí)間,大大提高了檢測效率。方法的加酸量、加熱溫度和時(shí)間以及定容體積均嚴(yán)格可控,與電熱板手動(dòng)消解、微波消解方法相比,省略了轉(zhuǎn)移定容階段,既節(jié)省時(shí)間,又減少了人為操作誤差,具備相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢。

以ESS-1、ESS-2、ESS-4作為標(biāo)準(zhǔn)土樣,6次測試結(jié)果的重現(xiàn)性良好,除 Pb元素外,其他重金屬的測試結(jié)果與保證值的偏差均控制在5%范圍內(nèi);Pb元素可通過較恒定的校正系數(shù)法將結(jié)果校正;各元素的加標(biāo)回收率均符合要求;除 Zn外其他各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可控制在5%以內(nèi),較普通電熱板手動(dòng)操作消解法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差降低了5個(gè)百分點(diǎn)。

本方法具有更高的靈敏度和檢測精度,省時(shí)省力,對于大批次樣品的土壤重金屬污染物調(diào)查研究具有較顯著的實(shí)際意義。

[1]中國環(huán)境監(jiān)測總站.土壤元素的近代分析方法[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,1992:65-69.

[2]國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002:286-354.

A Fast-determination Method of Heavy Metals in Soil by ASD-ICP-AES

CHEN Chun,LIU Dan,LU Xin-yan,LI Jin-feng,WANG Qi,SHEN Jin-chao

(Henan Provincical Environmental Monitoring Central Station,Zhengzhou,Henan 450004,China)

Inductive coupled plasma Atomic emission spectrometry(ICP-AES)was used to determine the concentrations of heavy metals in soil,after soil samples were pre-treated by Automated Sample Digestion(ASD)which is the latest equipment for digestion.The best determination results of all kinds of heavy metals in soil can be obtained by choosing the digestion system.Results showed the soil samples can be digested fast and stably by the optimized digestion program A1 and the good determination results can also be obtained.There is no significant differences between the results determined by ASD-ICP-AES and GB standard method.

ASD;digestion program;significant difference

O652.6,O652.9

B

1674-6732(2011)-02-0016-05

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.02.005

2010-08-11;

2010-10-14

陳純(1980—),男,工程師,碩士,從事金屬分析與研究工作。