南海沉積物沉積有機態(tài)Fe與Fe限制的分析

盧東偉，陳紹勇，龍愛民，黨愛翠，程遠月

(1.中國科學院南海海洋研究所 LED實驗室，廣東 廣州 510301；

2.中國科學院廣州地球化學研究所 中國科學院邊緣海地質重點實驗室，廣東 廣州 510640；3.中國科學院研究生院，北京，100039）

南海沉積物沉積有機態(tài)Fe與Fe限制的分析

盧東偉1,3，陳紹勇2，龍愛民1，黨愛翠1,3，程遠月1

(1.中國科學院南海海洋研究所 LED實驗室，廣東 廣州 510301；

2.中國科學院廣州地球化學研究所 中國科學院邊緣海地質重點實驗室，廣東 廣州 510640；3.中國科學院研究生院，北京，100039）

Fe限制的研究對于探討全球CO2變化及解決“溫室效應”具有重要的意義。南海兼具開闊大洋和邊緣海的特征，其古生產(chǎn)力的演變對區(qū)域及全球氣候變化的研究具有重要作用。本文采用連續(xù)提取法對兩個南海柱樣沉積物中的Fe，Ba，Al等主要金屬元素進行了形態(tài)分析，并將兩個站位沉積物中沉積有機態(tài)Fe與Al/Ti比值、TOC、生源Ba等古生產(chǎn)力指標做進一步的相關分析。結果表明，殘渣態(tài)為沉積物中金屬元素的主要存在形態(tài)，而沉積有機態(tài)Fe與古生產(chǎn)力存在正相關關系。這表明了沉積有機態(tài)Fe與古生產(chǎn)力之間存在的關系，可能反映了所研究海域的海洋初級生產(chǎn)受到了Fe限制。

古生產(chǎn)力；連續(xù)提取法；沉積有機態(tài)Fe；Fe限制

海洋沉積物具有沉積連續(xù)、分辨率高、信息量豐富、分布地區(qū)廣、沉積跨度大等特點，成為研究古環(huán)境的理想替代物[1]。長期以來，科學家們在研究海洋古生產(chǎn)力時多選用有機碳、蛋白石、超微化石等指標，這些指標在一定程度上能夠很好地反映古生產(chǎn)力的變化，但是也都存在一定的問題，因此尋找新的海洋古生產(chǎn)力替代指標尤為重要。由于海洋中某些微量元素的地球化學行為與氧化還原條件變化、生物生長、或有機質的改造等有關，因此此類元素的埋藏記錄可以用來反演古海洋生產(chǎn)力，如Ba等[2-5]。而在以生源顆粒為主的柱狀沉積物樣品中Al/Ti比值的總累計速率與表層水體的初級生產(chǎn)力密切相關，可以用Al/Ti比值來反演不同地質年代的初級生產(chǎn)力情況[6]。

越來越多的研究表明：Fe作為海洋生態(tài)系統(tǒng)中的痕量營養(yǎng)元素對浮游植物的生長和生理活動起著重要的作用，甚至在特定海區(qū)已經(jīng)成為了初級生產(chǎn)力的限制因子[7]。譬如，南極海區(qū)的高營養(yǎng)鹽低葉綠素（HNLC）現(xiàn)象，就被認為是Fe的缺乏限制了浮游植物的生長，而Fe的這種限制作用將進一步阻止海水真光層內浮游植物對來自上升流的N和P的利用，當上升流海水返回到中層海水水體或南極深海時，沒有被利用的N和P將重新回到海洋內部，而上升流中的CO2則被釋放到大氣中，這一過程即為全球生物碳泵的泄漏[8]。海洋生物地球化學循環(huán)模型表明，關閉這一碳泵的泄漏將明顯降低全球大氣中CO2的濃度，而可溶性Fe的輸入則可以起到這一作用。因此，F(xiàn)e元素具備重要的海洋生態(tài)學意義，甚至對全球的氣候環(huán)境都會產(chǎn)生重要的影響。Fe元素對海洋生態(tài)系統(tǒng)和全球氣候環(huán)境的作用方式與強度必將記錄在海洋沉積物中，采用有效的生物、化學與數(shù)理方法定量分離、提取沉積物中的有機態(tài)Fe信息，可以為建立歷史時期氣候環(huán)境高分辨序列提供重要的參考依據(jù)。

Wu等[8]利用超濾技術，對先前定義的“溶解態(tài)”Fe進行了進一步的區(qū)分，認為Fe的實際可利用性要比先前認為的低，并且由于缺少Fe配合物，塵埃中Fe的溶解度很低，導致海水中可利用的Fe濃度很低，并認為可能是Fe限制了南海的固氮作用。本文旨在通過提取南沙群島西部海域兩個柱狀沉積物樣品中的有機態(tài)Fe信息，將它和沉積物中的Al/Ti比值、有機碳和生源Ba等傳統(tǒng)古生產(chǎn)力指標作相關分析，獲得沉積物有機態(tài)Fe與海洋古生產(chǎn)力之間的關系，揭示Fe對海洋初級生產(chǎn)力的作用，分析南海的海洋初級生產(chǎn)的Fe限制問題。

1 材料和方法

2002年5月“實驗3號”考察船對南沙群島海域進行考察期間，采用重力箱式采樣器分別采集了2個站位的沉積物（圖1），NS02-21站位于9°17′32″N，109°25′22″E，水深1316 m；NS02-1站位于12°2′29″N，110°57′18″E，水深2 898 m。用內徑10 cm的塑料管取巖芯中央上部約30 cm的沉積物進行分析，保證柱樣表層不被擾動，將樣品帶回實驗室，將樣品從頂部向下，以每一厘米為間隔進行分層取樣，在50 ℃烘干，研磨過篩（160目全塑料標準篩）后保存于干燥器內備用。

本研究采用改進的BCR連續(xù)浸提法[9]對沉積物中金屬元素Fe、Al、Ba、Ti等形態(tài)進行分離提取，并利用超聲波技術提高提取速率[10]，其基本步驟和所用試劑如表1所示。使用ICP-AES進行樣品的金屬含量測定，測試工作在中國科學院廣州地球化學研究所同位素年代學和地球化學重點實驗室完成。CaCO3含量采用沉積物燒失量法測定[11,12]，TC含量采用PE2400Ⅱ（Perkin Elmer）元素分析儀測定。TOC通過公式TOC =（TC－CaCO3含量/8.33）計算獲得。

2 結果與討論

2.1 各形態(tài)Fe的剖面分布

南海NS02-21站與NS02-1站柱樣總鐵FeT(按Fe2O3計算)的平均含量分別為48.6 mg/g和48.3mg/g，與南海中部沉積物FeT含量47.3 mg/g非常接近，但均高于南海北部（26.1 mg/g）和南海南部（33.7 mg/g）[13]。兩個站位各形態(tài)Fe剖面分布如圖2所示。NS02-21站可交換態(tài)（F1）、Fe / Mn氧化物結合態(tài)（F2）、有機物結合態(tài)（F3）、殘渣態(tài)（F4）Fe的平均含量分別為0.6 μg/g、0.8 mg/g、13.3μg/g、47.7 mg/g，其中殘渣態(tài)Fe的含量占總量的98.2%。NS02-1站殘渣態(tài)Fe含量達到90.1%，可見殘渣態(tài)是Fe在沉積物中最主要的賦存形式。從圖2可以看出，各個站位殘渣態(tài)Fe（FeF4）與總鐵（FeT）隨深度的變化趨勢一致。

圖 1 南沙群島海域采樣站位圖Fig.1 Location of sampling stations in Nansha Islands sea area

表 1 沉積物中金屬不同結合態(tài)的連續(xù)浸提法（改進的BCR法）Tab.1 Sequential extraction procedure of metals in the sediment with the modified BCR method

圖2 兩個站位各形態(tài)Fe的剖面分布各形態(tài)依次為可交換態(tài)（F1）、Fe / Mn氧化物結合態(tài)（F2）、有機物結合態(tài)（F3）、殘渣態(tài)（F4）和總鐵（FeT）Fig.2 Vertical distribution of different phases of iron in the sediments of two stations

由于在成巖過程中Fe的氫氧化物膠體容易被沉積物吸附，不存在明顯的釋放現(xiàn)象[14]，基本保持了它原始的沉積含量，所以Fe的變化可以基本代表沉積過程中原始供給量的變化[15]。在南海兩個站位中，F(xiàn)eT均在較小范圍內波動，波動范圍分別為2.9 %，1.7 %，說明在這段沉積期內Fe的原始供給量沒有太大的變化。這可能是因為這兩個站位沉積速率較快[16]，柱樣所代表的沉積期較短，在該時期內Fe的供給量比較穩(wěn)定。兩個站位中沉積有機態(tài)鐵FeF3占總量的比例都很小，均不到0.1 %，但變化趨勢各不相同。NS02-21站從表層到底層FeF3總體呈現(xiàn)增加的趨勢，但在9 cm處含量降低，其變化趨勢與FeT很相似。NS02-1站FeF3隨深度的變化沒有明顯的規(guī)律性，維持在平均值左右波動，同本站位的FeT變化也非常相似。這可能是因為南海兩個站位的有機結合態(tài)鐵FeF3受海區(qū)Fe的供給量的影響，較高的供給量使得海水中可利用的Fe含量增多。

2.2 沉積有機態(tài)Fe（FeF3）與若干古生產(chǎn)力指標的關系

西太平洋暖池與青藏高原是全球氣候變化的重要驅動力，南海位于兩者之間，兼具開闊大洋和邊緣海的特征，其古生產(chǎn)力的演變對區(qū)域及全球氣候變化有重要意義[17]。20世紀90年代以來，國內外學者分別采用有機碳通量、蛋白石及其堆積速率、浮游及底棲有孔蟲等生物相關指標來研究南海古生產(chǎn)力的演變[18]，常微量元素指標應用相對較少。不管哪一種指標，其在反演海洋古生產(chǎn)力時都會在一定程度上受到海洋沉積環(huán)境的影響。因此在選擇古生產(chǎn)力指標進行沉積有機態(tài)鐵FeF3分析時，要考慮沉積環(huán)境的影響。

2.2.1 沉積有機態(tài)Fe（FeF3）與Al/Ti比值的相關分析 Murray等[19]在研究赤道太平洋碳酸鹽沉積物時發(fā)現(xiàn)了較高的Al/Ti比值，提出了過剩鋁Alxs的存在。此后多名海洋學家通過對不同海區(qū)Al、Ti的研究證實了過剩鋁Alxs的存在[20-22]，指出其與海洋生產(chǎn)力有關[23]。與同位素地球化學示蹤劑相比，比值反演古生產(chǎn)力具有比較明顯的優(yōu)點[19,21,23]。韋剛健等[24]通過對南海兩個柱狀沉積物中醋酸溶解態(tài)鋁和全鋁含量的研究，說明了南海存在Alxs。在總結前人工作的基礎上，任景玲等[6]認為在東海中部及外部陸架區(qū)、南海以及南沙、西沙等海區(qū)，Al/Ti比值在一定程度上可以反演這些海區(qū)的古生產(chǎn)力。圖3是沉積有機態(tài)Al/Ti比值與FeF3的相關圖?？梢钥闯觯琋S02-21站、NS02-1站的Al/Ti比值隨FeF3的增加而迅速增加，并表現(xiàn)出較好的正相關性，相關系數(shù)分別為0.946和0.647。Al/Ti比值可以反映不同地質年代的初級生產(chǎn)力狀況[6]，南海兩個站位沉積物中FeF3與Al/Ti比值的正相關性表明了沉積有機態(tài)Fe與古生產(chǎn)力之間存在的關系，可能反映了所研究海域的海洋初級生產(chǎn)受到了Fe限制。

圖 3 沉積有機態(tài)Fe與Al/Ti比值的關系Fig.3 Correlation between the organic matter phase iron and Al/Ti content in sediments

2.2.2 沉積有機態(tài)Fe（FeF3）與TOC的相關分析有機碳通量可以反映過去表層生產(chǎn)力的變化，現(xiàn)代有機碳全球分布規(guī)律與古生產(chǎn)力分布規(guī)律的吻合是有機碳作為古生產(chǎn)力變化指標的主要依據(jù)[18]，有機碳積累率是最常用的古生產(chǎn)力指標。由于氧化降解、陸源稀釋作用以及明顯的側向漂移，沉積物有機碳含量所反映的初級生產(chǎn)力狀況也是相對的和有條件的。但總的來說，沉積有機碳是比較好的古生產(chǎn)力指標[1]。沉積物中的總有機碳（TOC）包括陸生有機質和水生有機質，賈國東等[25]在研究南海沉積物中有機碳的來源時發(fā)現(xiàn)陸源有機碳并不是TOC的主要部分。陸源物質對南沙海區(qū)沉積有機質的貢獻在數(shù)量上是有限的[26]。因此在一定程度上可以用TOC來表示沉積物中的有機碳含量。

圖 4 沉積有機態(tài)Fe與TOC的關系Fig.4 Correlation between the organic matter phase iron and TOC content in sediments

從圖4可以看出，NS02-21站位沉積有機態(tài)Fe（FeF3）與TOC成正相關關系，而NS02-1站位表現(xiàn)出弱正相關關系。在近岸、上升流等高生產(chǎn)力地區(qū)，沉積物中的TOC濃度能夠比較靈敏的反映海洋有機碳生產(chǎn)變化，可用來估計古海洋生產(chǎn)力[27]。利用沉積物中的有機碳含量進行古生產(chǎn)力研究時，需要考慮特定的有機碳保存條件等因素的影響。NS02-21站位靠近南海3大上升流海區(qū)之一的巽他陸架區(qū)，冬季東北季風引發(fā)了該海域的上升流[28]，使得本區(qū)初級生產(chǎn)力較高，保存在底層沉積物中的有機碳相對較高（本站TOC平均含量為1.4 %，NS02-1站位TOC平均含量為1.0 %），并且本區(qū)靠近湄公河入河口，較高的沉積物堆積速率可能導致底部出現(xiàn)弱氧化至還原環(huán)境。在還原條件下，有機碳得以在沉積物中較好的保存，更適合反映生產(chǎn)力的狀況。趙美訓等[28]研究表明本海區(qū)TOC主要是海源的，可以比較準確的指示生產(chǎn)力。NS02-21站位FeF3與TOC的正相關性可能說明了較高的古生產(chǎn)力對應著沉積物中較高的FeF3含量。NS02-1站位TOC與FeF3的含量均在較小范圍內變化，沒有明顯相關性，這可能是因為在較短時期內該站位古生產(chǎn)力變化較小引起的。雖然NS02-1和NS02-21 2個站位沉積物的FeF3與TOC的相關性和FeF3與Al/Ti比值的相關性相比來說是較差的，但也表明了在一定條件下沉積有機態(tài)Fe與古生產(chǎn)力之間存在的關系，也可能反映了所研究海域的海洋初級生產(chǎn)受到了Fe限制。

2.2.3 沉積有機態(tài)Fe（FeF3）與生源Ba的相關分析 已有研究表明[3,21,29]，以自生重晶石為賦存形式的生源鋇與表層海洋新生產(chǎn)力之間存在顯著的正相關性。由于重晶石溶解率較低，在氧化至弱氧化環(huán)境下不受早期成巖作用的影響，在地質記錄中有較高的保存率等特點，生源鋇成為新興的發(fā)展較快的古生產(chǎn)力指標，并已有多名學者應用沉積物中的鋇對南海的古海水環(huán)境及古生產(chǎn)力進行了研究[30-32]。

根據(jù)前文[30]的分析，沉積物中存在大量的陸源物質，導致難以直接定量測定沉積物中生源鋇的含量，因此，常用的方法是根據(jù)所測定的沉積物中鋇的總量與估算的陸源碎屑鋇之間的差值來計算生源鋇的含量[33]：

式中，Baxs為生源鋇；Bat為沉積物樣品中的總鋇；Tit為沉積物樣品中的總鈦；(Ba/Ti)PAAS為晚太古代澳大利亞平均頁巖中鋇與鈦的比值。從圖5可以看出NS02-21站位沉積有機態(tài)Fe與生源Ba成負相關關系，跟FeF3與TOC和FeF3與Al/Ti比值的正相關關系相反，這可能是生源鋇Ba并不適合用于估算古生產(chǎn)力所致。陳紹勇等[30]已有研究表明，在陸源物質來源相對較大的沉積物站位中，生源物質信息的表達會受到干擾，同時由于洋底的沉積環(huán)境復雜，因此生源Ba作為古生產(chǎn)力指標進行古生產(chǎn)力的估算不一定適合本站位。倪建宇等[34]在研究南海北部表層沉積物中生源Ba與有機碳的關系時，發(fā)現(xiàn)生源鋇與有機碳同樣呈現(xiàn)負相關關系，并認為是還原作用導致Ba的缺失。NS02-1站位生源Ba與FeF3相關性不明顯，與TOC相似，兩者均在較小的范圍內變動。這可能是由于在較短沉積期內該站位的古生產(chǎn)力維持在一個較穩(wěn)定的水平，或者是生源Ba也不太適合古生產(chǎn)力的估算所致。

圖 5 沉積有機態(tài)Fe與生源Ba的關系Fig.5 Correlation between the organic matter phase iron and biogenic barium in sediments

3 沉積有機態(tài)Fe（FeF3）與Fe限制分析

Fe與N、P、Si 3大生源要素一樣，在浮游植物的生長過程中起著重要的作用，如氧的新陳代謝、電子傳遞、氮的吸收利用、光合作用、呼吸作用都需要Fe的參與，F(xiàn)e在藻類葉綠素的生物合成、對C和N的轉移與同化作用以及藻細胞內生化組成比率的變化中同樣不可或缺，缺Fe勢必會對浮游植物的生長產(chǎn)生重要影響[34]。認為Fe是海洋浮游植物生長的潛在性限制因子的觀點在20世紀30年代就已有人提出，直到Martin[35]在90年代提出Fe限制假說之后，F(xiàn)e限制問題一時成為海洋學界研究的熱點。為了驗證Fe假說，海洋學家在世界各大洋的高營養(yǎng)鹽低葉綠素（HNLC）海區(qū)紛紛進行了現(xiàn)場加Fe培養(yǎng)實驗和大面積富鐵實驗，并取得了一定的研究成果。

南海是西太平洋的熱帶邊緣海，表層海水水溫高，營養(yǎng)鹽缺乏（特別是NO3-極度缺乏），是一個典型的熱帶寡營養(yǎng)鹽海區(qū)，對南海的營養(yǎng)鹽限制研究一般認為，N是南海主要的營養(yǎng)鹽限制因子，P次之。很少有學者認為南海存在Fe限制。這是因為，南海是一個受季風影響顯著的海區(qū)，冬季強烈的東北風帶來亞洲內陸的風塵；夏季風帶來的高降雨量提高了河流的搬運能力，帶來鄰近陸地的剝蝕產(chǎn)物[36,37]。Fe的來源比較充足，而且寡營養(yǎng)鹽本身也不利于Fe限制的出現(xiàn)。但是隨著末次盛冰期的結束，南海的冬季風明顯減弱[38]，這必然使得隨冬季風輸入到南海的Fe量降低。Saino和Hattori[39]研究證實，南海具有較強的固氮作用，并推測認為固氮作用受到Fe的限制。Wu等[40]在研究南海的固氮作用時也認為可能是Fe限制了固氮作用。

南海雖然被認為是一個寡營養(yǎng)鹽的海域，但是在南海傳統(tǒng)的3個上升流海區(qū)古生產(chǎn)力較高[28]，NS01站和NS02站剛好分別位于越南岸外和其他陸架上升流區(qū)域。季風引起的上升流將底層高營養(yǎng)鹽的海水帶到上層，促進了浮游植物的生長。隨季節(jié)的不同，這些海區(qū)的初級生產(chǎn)力出現(xiàn)明顯高值[41]，但未見有赤潮的報道。這可能是可利用的Fe含量很低，限制了藻類的進一步發(fā)展；也可能是N、P等營養(yǎng)鹽的濃度未達到赤潮的水平。研究發(fā)現(xiàn)[42]，在南海諸多海域（如越南岸外）具有較高的固氮生物量（主要是束毛藻），而Fe元素是限制束毛藻固氮作用和生長速率的關鍵因素，因為束毛藻具有較強的Fe元素攝取能力且體內Fe含量比其它浮游植物要多[43]，甚至有研究認為N2的固定可以使細胞對Fe的需求量增長100倍之多[44]。由于上升流帶來的高營養(yǎng)鹽及海水中可利用的Fe含量有限[40]，浮游植物的生產(chǎn)力必然會受到Fe的限制。理想情況下，隨有機質沉降的Fe量勢必會與古生產(chǎn)力的大小直接對應。

4 結 論

（1）利用分步連續(xù)提取法對南海所采集的兩個柱狀沉積物進行分析，發(fā)現(xiàn)Fe、Al等金屬元素主要賦存于殘渣態(tài)中。總鐵（FeT）均在較小范圍內波動，說明在該沉積期內Fe的原始供給量比較穩(wěn)定。

（2）南海NS02-21和NS02-1沉積有機態(tài)Fe與Al/Ti比值、TOC古生產(chǎn)力指標存在的正相關性，可能反映了所研究海域的海洋初級生產(chǎn)受到了Fe限制。而沉積有機態(tài)Fe與生源Ba表現(xiàn)出負相關性，NS02-21站位的生源Ba可能并不合適于古生產(chǎn)力的估算，而NS02-1站位可能是由于在較短沉積期內該站位的古生產(chǎn)力維持在一個較穩(wěn)定的水平，或者是生源Ba也不太適合古生產(chǎn)力的估算所致。

致謝：感謝中科院廣州地球化學研究所同位素年代學和地球化學重點實驗室劉穎老師在元素分析方面給予的支持。

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Analysis of the organic matter phase iron in sediments and iron-limitation in the South China Sea

LU Dong-wei1,3, CHEN Shao-yong2, LONG Ai-min1, DANG Ai-cui1,3, CHENG Yuan-yue1

(1.Key laboratory of Tropical Marine Environmental Dynamics of Chinese Academy of Sciences , South China Sea Institute of Oceanology, Guangzhou 510301, China; 2.Key Laboratory of Marginal Sea Geology of South China Sea Institute of Oceanology, Geochemistry Institute of Guangzhou, Chinese Academy of Sciences , Guangzhou 510640 , China; 3.Graduate school, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China)

Paleo-production is of great importance for global CO2-variance and greenhouse effect investigation.The South China Sea has the combined characteristics of open sea and marginal sea, and the evolution of its paleo-production is important for regional and global climate change.In this paper, the species of major metal elements including Fe, Ba and Al in two sediment cores from South China Sea were measured after sequential extraction, and the relationships between the organic matter phase of Fe and Al/Ti, TOC, biogenic Ba were analyzed.The results indicated that the first speciation of metal elements in sediments was residua, and there was a positive relationship between the organic matter phase of Fe and paleo-productivity.The different relationships between the organic matter phase of Fe and paleo-productivity in two studied sediment cores indicated that paleo-productivity might be iron-limited in the studied zones in the South China Sea.

paleo-production; sequential extraction procedure; organic matter phase of iron in sediment; iron-limitation

P736.22+1

A

1001-6932(2011)03-0302-08

2010-10-09；收修改稿日期：2011-03-22

國家自然科學基金(40676049)；大洋協(xié)會項目(DYXM115-02-1-08）；國家科技基礎專項（2008FY110100）。

盧東偉（1984－），男，山東省日照市人，碩士研究生，海洋化學專業(yè)，電子郵箱：ldw_xt@163.com。

陳紹勇，研究員。電子郵箱：sychen@gig.ac.cn。