離子液體乙醇溶液吸收SO2的物性研究

章淼淼，任愛玲，關(guān)亞楠，段二紅，韓少峰，郭 斌

（1．河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2．河北省邢臺市環(huán)境保護(hù)局，河北邢臺 054000）

離子液體乙醇溶液吸收SO2的物性研究

章淼淼1，任愛玲1，關(guān)亞楠1，段二紅1，韓少峰2，郭 斌1

（1．河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2．河北省邢臺市環(huán)境保護(hù)局，河北邢臺 054000）

研究了己內(nèi)酰胺－四丁基溴化銨（CPL－TBAB）離子液體乙醇溶液及其吸收SO2后溶液的p H值、電導(dǎo)率和密度。結(jié)果表明：隨著溫度的增加，CPL－TBAB離子液體乙醇溶液p H值降低，電導(dǎo)率先增加后略微減小，密度降低；隨著離子液體濃度的增加，CPL－TBAB離子液體乙醇溶液的p H值先增加后平衡，電導(dǎo)率先增加后降低，密度降低。CPL－TBAB離子液體乙醇溶液吸收SO2飽和后的溶液比吸收前的溶液p H值減小，電導(dǎo)率增加，密度增大，含水量降低，且CPL－TBAB離子液體乙醇溶液吸收SO2后形成共溶體系。

SO2；己內(nèi)酰胺；四丁基溴化銨；離子液體；物性

近年來，工業(yè)應(yīng)用的煙氣脫硫技術(shù)中，吸收法愈來愈受到關(guān)注［1－2］，傳統(tǒng)的煙氣吸收法以堿液吸收法為主，雖吸收效率較高，外排煙氣可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，但吸收產(chǎn)物成分復(fù)雜、再生困難，未能綜合利用，二次污染嚴(yán)重。因此，尋找一種吸收效果好，穩(wěn)定性高，選擇性好，不產(chǎn)生二次污染的新型綠色吸收劑迫在眉睫。因離子液體選擇性好，近年來，國內(nèi)外學(xué)者在將其作為一種新型大氣污染控制吸收劑方面進(jìn)行了一些研究［3］。韓布興課題組首次報(bào)道含胍官能團(tuán)的功能化離子液體吸收SO2，具有很好的吸附效果［4］。HUANG等研究了1，1，3，3－四甲基胍類的離子液體吸收SO2，得到在室溫1 mol下該離子液體可以吸收2 mol SO2，且在加熱條件下，SO2幾乎可以完全解吸出來［5－6］。郭斌等研究季銨鹽類離子液體（己內(nèi)酰胺－四丁基溴化銨離子液體）脫除煙氣中的SO2，發(fā)現(xiàn)在常壓下、298．15 K時(shí)，該離子液體選擇性吸收SO2的摩爾分?jǐn)?shù)為0．68，加熱時(shí)完全解析［7］。季銨鹽類離子液體制備方法簡單，原料易得，吸收后可有效再生循環(huán)使用，是一種綠色、經(jīng)濟(jì)型離子液體。但其黏度較高，工業(yè)化應(yīng)用中將會出現(xiàn)堵塞難以循環(huán)等問題。為降低離子液體黏度，課題組嘗試己內(nèi)酰胺－四丁基溴化銨離子液體乙醇溶液吸收SO2，課題組之前研究了己內(nèi)酰胺－四丁基溴化銨離子液體水溶液吸收SO2，當(dāng)溶液濃度為4 mol／L，298．15 K時(shí)，溶液吸收SO2的摩爾分?jǐn)?shù)為0．53，且循環(huán)吸收率高，達(dá)到95%以上［8］。因此，課題組開始研究己內(nèi)酰胺－四丁基溴化銨離子液體乙醇溶液吸收SO2的物性，為離子液體工業(yè)化的系統(tǒng)研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

離子液體物性研究報(bào)道較多［9－15］，如VILA等測量了在常壓下、溫度范圍在250～430 K時(shí)的1－乙基－3－甲基咪唑類離子液體的電導(dǎo)率，溫度增加180 K，其電導(dǎo)率增加了200倍左右［16］。孫寧等總結(jié)得出在常壓下，除了一些吡咯鹽和胍鹽密度在0．90～0．97 g·cm－3，一般離子液體的密度都比水大［17］。眾多研究中，己內(nèi)酰胺－四丁基溴化銨離子液體乙醇溶液吸收SO2的物性研究報(bào)道很少。本文研究了不同溫度和濃度下，己內(nèi)酰胺－四丁基溴化銨（CPL－TBAB）離子液體乙醇溶液的p H值、電導(dǎo)率和密度，以及此溶液吸收SO2后的p H值、電導(dǎo)率和密度。通過對溶液吸收SO2前和吸收后的物性對比，得到吸收前后物性的變化規(guī)律，以便為該離子液體的進(jìn)一步研究與工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

己內(nèi)酰胺（CAS No．105－60－2，C6H11NO，石家莊煉油廠提供）；四丁基溴化銨（分析純，CAS No．1643－19－2，C16H36NBr，金壇市華東化工研究所提供）；無水乙醇（分析純，天津市永大化工試劑有限公司提供）。

p H計(jì)（FE20，美國梅特勒－托利多公司提供）；電子天平（EL204，美國梅特勒－托利多公司提供）；電子天平密度組件（EL204，KIT AL／AL－C／MT 1PCS，美國梅特勒－托利多公司提供）；電導(dǎo)率儀（DDG6530，成都瑞池分析控制儀器有限公司提供）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF－101S，鄭州世瑞思儀器科技有限公司提供）；水分滴定儀（ZSD－1，上海安亭電子儀器廠提供）。

1．2 CPL－TBAB離子液體乙醇溶液的制備

CPL－TBAB離子液體由實(shí)驗(yàn)室自制，以摩爾比2∶1［7］的己內(nèi)酰胺與四丁基溴化銨采用一步合成法制備。并用此CPL－TBAB離子液體與乙醇配制成不同濃度的離子液體乙醇溶液，其中溶質(zhì)是離子液體，溶劑是乙醇。

1．3 物性的測定

用p H計(jì)、電導(dǎo)率儀、電子天平密度組件分別測定不同濃度、不同溫度下CPL－TBAB離子液體乙醇溶液在吸收SO2平衡前后的p H值、電導(dǎo)率值、密度。溫度由水浴鍋控制。電導(dǎo)率用κ表示，單位為S·m－1。密度用ρ表示，單位為kg·m－3。離子液體乙醇溶液吸收SO2前后的含水量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）由水分測定儀測定。

1．4 CPL－TBAB離子液體乙醇溶液吸收SO2

CPL－TBAB離子液體乙醇溶液吸收SO2的裝置及流程見圖1。將一定濃度和體積的離子液體乙醇溶液加入置于恒溫水浴鍋的吸收瓶內(nèi)，控制一定溫度，調(diào)節(jié)SO2鋼瓶閥門以一定氣速吸收SO2，逐時(shí)稱重直至恒重，即達(dá)吸收平衡。對吸收平衡后的吸收液進(jìn)行物性測量。飽和吸收量用S表示，指100 g離子液體溶液中吸收SO2的克數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1 CPL－TBAB離子液體乙醇溶液吸收SO2裝置Fig．1 Absorption of the solution of CPL－TBAB ionic liquids＋ethanol absorbing SO2

2．1 己內(nèi)酰胺－四丁基溴化銨離子液體乙醇溶液的物性分析

2．1．1 p H值

CPL－TBAB離子液體乙醇溶液的p H值隨溫度、濃度的變化情況見圖2和圖3。由圖2所示，在溫度為293．15～333．15 K時(shí)，CPL－TBAB離子液體乙醇溶液的p H值隨濃度的變化規(guī)律基本相同，濃度小于2 mol·L－1時(shí)，p H值隨著離子液體濃度的增加而遞增；濃度大于2 mol·L－1時(shí)，p H值趨于穩(wěn)定，不再隨著離子液體濃度的增加而變化。溶液濃度小于1 mol·L－1時(shí)，p H值遞增幅度較大，可能是因?yàn)榈蜐舛鹊娜芤褐?，離子液體對p H值的影響較大。從圖3中可以看出，濃度在0．1～2 mol·L－1內(nèi)的離子液體乙醇溶液（IL＋EtOH）的p H值隨著溫度的增加而減?。灰掖迹‥t OH）的p H值隨著溫度的增加而減??；而離子液體（IL）的p H值，在溫度為313．15～328．15 K時(shí)，隨著溫度的增加而增加，在高于328．15 K后隨著溫度的增加而減少。在溫度為313．15～328．15 K時(shí)，同一溫度下，三者的p H值大小順序?yàn)閜 HIL＞p HIL＋EtOH＞p HEtOH，CPL－TBAB離子液體的p H值在8～9，顯弱堿性；CPL－TBAB離子液體乙醇溶液的p H值在6～8。

圖2 離子液體乙醇溶液濃度對p H值的影響Fig．2 Concentration effect of p H in binary systems ILs＋ethanol

圖3 離子液體乙醇溶液溫度對p H值的影響Fig．3 p H values for binary systems ILs＋ethanol as a function of temperature

2．1．2 電導(dǎo)率

由圖4可以看出，溫度、濃度對CPL－TBAB離子液體乙醇溶液的電導(dǎo)率有明顯影響。當(dāng)離子液體的濃度小于2 mol·L－1時(shí)，電導(dǎo)率隨著濃度的增加而增加；濃度大于2 mol·L－1，隨著濃度的增加而減小。在2 mol·L－1出現(xiàn)一個(gè)折點(diǎn)，低濃度時(shí)，乙醇對電導(dǎo)率的影響較大，高濃度時(shí)，隨著離子濃度增大，離子之間的相互作用增加，從而使離子運(yùn)動(dòng)速率降低，導(dǎo)電能力降低。這與LI等測定離子液體摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化趨勢是一致的［18］。從圖5可知，離子液體乙醇溶液的電導(dǎo)率隨著溫度的增加先增加后趨于平衡，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，離子能量的增加，使得離子容易克服相互間的聚合效應(yīng)和氫鍵作用，導(dǎo)致離子液體黏度降低，離子運(yùn)動(dòng)的阻力減小，在電場作用下遷移速度加快，電導(dǎo)率增大。當(dāng)溫度增加到一定程度，黏度變化不大，電導(dǎo)率趨于平衡或略微下降。

圖4 離子液體濃度對離子液體乙醇溶液電導(dǎo)率的影響Fig．4 Concentration effect of electrical conductivity in binary systems ILs＋ethanol

圖5 溫度對離子液體乙醇溶液電導(dǎo)率的影響Fig．5 Electrical conductivity values for binary systems ILs＋ethanol as a function of temperature

2．1．3 密度

溫度、濃度對CPL－TBAB離子液體乙醇溶液密度的影響見圖6，己內(nèi)酰胺－四丁基溴化銨離子液體乙醇溶液的密度隨著濃度的增加而增加，隨著溫度的增加而減少。這與GENG等測定離子液體的密度隨溫度和濃度的變化趨勢是一致的［19］。從圖6可以看出密度與溫度之間為線性關(guān)系。且溶液濃度越低，溶液的密度越接近乙醇的密度。

2．1．4 含水量

采用水分測定儀測定CPL－TBAB離子液體的含水量為0．563 2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），離子液體乙醇溶液的含水量為0．541%，純離子液體及其溶液的含水量相當(dāng)。主要是己內(nèi)酰胺與四丁基溴化銨兩種物質(zhì)在常溫下容易潮解，合成的離子液體呈吸水性，因此，含有少量的水分。

2．2 CPL－TBAB離子液體乙醇溶液吸收SO2的物性變化特征

2．2．1 CPL－TBAB離子液體乙醇溶液對SO2的飽和吸收量

在298．15 K下，CPL－TBAB離子液體乙醇溶液對SO2的飽和吸收量隨濃度的變化曲線見圖7，S隨著離子液體濃度的升高而增加。在0．1，1，2，3，4 mol·L－1下的飽和吸收量分別為39．24，44．36，50．61，53．21，60．92。該溶液吸收SO2后，溶液顏色由透明色變成淡黃色。

圖6 離子液體乙醇溶液溫度、濃度對密度的影響Fig．6 Density of the binary systems ILs＋ethanol in different concentration as a function of temperature

圖7 S隨離子液體濃度的變化曲線Fig．7 Curve of S with the concentration of ionic liquids

2．2．2 CPL－TBAB離子液體乙醇溶液吸收SO2后溶液的物性變化特征

1）p H值

298．15 K下，不同濃度CPL－TBAB離子液體乙醇溶液吸收SO2前后溶液的p H值變化趨勢見圖8。CPL－TBAB離子液體乙醇溶液的p H值在6～7，呈弱酸性，吸收SO2后，p H值明顯降低，均為1左右，溶液顯較強(qiáng)酸性。且吸收SO2后的溶液隨著離子液體濃度的增加，p H值先減小后增加，在2 mol·L－1時(shí)出現(xiàn)一個(gè)折點(diǎn)。探討其原因，可能是由于低濃度時(shí)，乙醇吸收SO2對p H值影響較大，高濃度時(shí)，離子液體濃度越大，吸收的SO2越多，HSO－3和SO2－3降低。

2）電導(dǎo)率

圖9是在溫度為298．15 K時(shí)，不同濃度的CPL－TBAB離子液體乙醇溶液及其吸收SO2后的溶液的電導(dǎo)率的變化曲線。從中可以看出，CPL－TBAB離子液體乙醇溶液的電導(dǎo)率值隨著濃度的增加先增加后減少，吸收SO2后溶液的電導(dǎo)率值隨著濃度的增加而增加，且吸收后的電導(dǎo)率值比吸收前的電導(dǎo)率值高，濃度越大，增加越多。因?yàn)殡x子液體乙醇溶液吸收SO2，離子電解增加，濃度越大，離子電解越多，電導(dǎo)率增加。

3）密度

己內(nèi)酰胺－四丁基溴化銨離子液體乙醇溶液及其吸收SO2后溶液的密度見圖10，CPL－TBAB離子液體乙醇溶液吸收SO2前后的密度均隨著溫度的增加而增加，且變化趨勢保持一致。CPL－TBAB離子液體乙醇溶液吸收SO2飽和后，溶液的密度較吸收前增加了0．12～0．16 kg·m－3。

圖8 298．15 K時(shí)離子液體乙醇溶液吸收SO2前后的p H值Fig．8 Effect of SO2 on the p H values of the binary systems in different concentration at T＝298．15 K

圖8 298．15 K時(shí)離子液體乙醇溶液吸收SO2前后的p H值Fig．8 Effect of SO2 on the p H values of the binary systems in different concentration at T＝298．15 K

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4）含水量

CPL－TBAB離子液體乙醇溶液吸收SO2后的溶液，經(jīng)過水分測定儀測定，溶液中的水分含量為0。初步推測溶液中的微量水與SO2反應(yīng)。郭斌課題組研究得到CPL－TBAB離子液體水溶液吸收SO2后分層，形成2個(gè)不共溶SO2－TBABH2O和SO2－CPL－H2O體系［10］。因此，預(yù)測得到CPL－TBAB離子液體乙醇溶液吸收SO2形成體系互溶。

3 結(jié) 論

圖9 298．15 K時(shí)離子液體乙醇溶液吸收SO2前后的電導(dǎo)率Fig．9 Effect of SO2 on the electrical conductivity values of the binary systems in different concentration at T＝298．15 K

圖10 298．15 K時(shí)離子液體乙醇溶液吸收SO2前后的密度Fig．10 Effect of SO2 on the density values of the binary systems in different concentration at T＝298．15 K

1）隨著溶液溫度的增加，CPL－TBAB離子液體乙醇溶液p H值和密度均降低，電導(dǎo)率先增加后略微減小。隨著離子液體濃度的增加，CPLTBAB離子液體乙醇溶液的p H值在濃度小于2 mol·L－1時(shí)增加，大于2 mol·L－1時(shí)趨于平衡，電導(dǎo)率在濃度小于2 mol·L－1時(shí)增加，大于2 mol·L－1時(shí)降低，密度降低。

2）CPL－TBAB離子液體乙醇溶液對SO2的飽和吸收量隨濃度的增加而增大，通過對CPL－TBAB離子液體乙醇溶液吸收SO2前后的溶液物性的比較，發(fā)現(xiàn)吸收SO2后的溶液比吸收前的物性有很大變化，p H值減小，電導(dǎo)率增加，密度增大，含水量降低。

3）CPL－TBAB離子液體乙醇溶液吸收SO2后形成互溶體系。

4）從物性數(shù)據(jù)和吸收量相互衡量得知，離子液體濃度為3 mol·L－1時(shí)的離子液體乙醇溶液更適合用于實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用化的研究。

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Study on physical properties of ionic liquid and ethanol solution for absorbing SO2

ZHANG Miao－miao1，REN Ai－ling1，GUAN Ya－nan1，DUAN Er－h(huán)ong1，HAN Shao－feng2，GUO Bin1
（1．College of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China；2．Xingtai Environmental Protection Agency in Hebei Province，Xingtai Hebei 054000，China）

The p H value，electrical conductivity，density of quaternary ammonium ionic liquids and ethanol solution for absorbing SO2were researched．The results show that with an increase of temperature，the values of p H decrease，conductivity increase and then decrease slightly，and density decreases．With the increasing concentration of ionic liquids，the values of p H increase and then kept balance，the values of conductivity increase and then decrease slightly，and the values of density decrease．The values of p H and moisture content decrease，electrical conductivity and density increase in saturated solution compared with the former solution，and the system of the saturated CPL－TBAB ILs and ethanol solution are miscible．

SO2；caprolactam；tetrabutylammonium bromide；ionic liquid；physical properties

X51

A

1008－1542（2011）05－0507－06

2011－03－28；

2011－09－09；責(zé)任編輯：王海云

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（B2011208017）

章淼淼（1985－），女，浙江紹興人，碩士研究生，主要從事大氣污染控制技術(shù)方面的研究。

任愛玲教授。ailingr＠163．com