檸檬酸配合浸出分離稀土氧化物與氟化鈣

邊 雪，尹少華，張豐云，吳文遠(yuǎn)，涂贛峰

（東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110004）

檸檬酸配合浸出分離稀土氧化物與氟化鈣

邊 雪，尹少華，張豐云，吳文遠(yuǎn)，涂贛峰

（東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110004）

論文以含稀土氧化物的螢石為研究對象，利用浸出稀土氧化物過程中檸檬酸可以抑制螢石的溶解，達(dá)到使稀土和螢石分離的目的.研究結(jié)果顯示:隨著檸檬酸濃度的增加，氟化鈣被抑制的作用有明顯的提高，當(dāng)檸檬酸濃度增加到0.25 mol·L－1時氟化鈣的溶出率比無檸檬酸時降低了73%，而稀土的浸出率隨著檸檬酸濃度的增加而增加，浸出過程機(jī)理為主要為檸檬酸與浸出的稀土形成配合物，使得稀土更容易被浸出.實(shí)驗(yàn)所得到的浸出條件是:鹽酸濃度為3 mol·L－1，檸檬酸濃度為0.25 mol·L－1，液固比為10∶1，浸出時間為1 h，此條件下稀土氧化物的浸出率達(dá)到92.89%，而氟化鈣的浸出率為13.6%.

稀土氧化物;氟化鈣;檸檬酸;絡(luò)合浸出

螢石是稀土礦物中的重要組成，其在選礦后依然存在于稀土精礦之中，且含量較高，難以分離.而螢石的主要成分為CaF2，當(dāng)稀土精礦采用硫酸法或NaOH法分解過程中，螢石均發(fā)生反應(yīng)，并始終與稀土元素共存，影響稀土產(chǎn)品質(zhì)量.而CaO－NaCl－CaCl2分解稀土精礦的過程中，螢石不發(fā)生反應(yīng)，分解后稀土形成氧化物.利用其較易溶于酸的性質(zhì)，可采用酸浸出的方法溶解并進(jìn)一步提取稀土元素.然而浸出過程中螢石亦會溶解，影響稀土元素的回收.為解決上述問題，本文采用選擇浸出的方法優(yōu)溶稀土，而使螢石留于渣中［1，2］.

配合浸出方法是近年來應(yīng)用較廣泛且有效的浸出方法，此方法的特點(diǎn)是在溶液中加入一種配合劑，利用配合物的形成來幫助浸出過程的進(jìn)行.Suong Oh Lee等人采用HCl添加草酸浸出Fe2O3.研究結(jié)果顯示，pH=2，溫度為100℃時，隨著草酸濃度的增加，浸出率為在不斷提高.當(dāng)草酸濃度為0.381 mol·L－1，浸出時間達(dá)到1 h后，浸出率比草酸濃度為 0.05 mol· L－1時高 44%［3］.Abdulkerim Yorukoglu等人采用硫酸添加硫脲浸出氟碳鈰礦，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在硫酸濃度為3 mol·L－1，硫脲濃度為2 mol·L－1時，氟碳鈰礦中稀土浸出率可以達(dá)到93%，而不加硫脲時浸出率僅有35%［4］.谷晉川等人研究在氰化浸金的過程中加入檸檬酸，利用檸檬酸與礦漿中 Cu2+、Fe2+、Zn2+、Fe3+等有害離子形成配合物，同時抑制脈石的浸出.實(shí)驗(yàn)表明檸檬酸加入后浸出時間縮短70%，氰化物用量減少了 1/3［5］.此外，Chiarizia，Ambikadevi等人分別研究了添加有機(jī)羧酸浸出針鐵礦和高嶺土中的鐵，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有機(jī)羧酸加入可以與金屬陽離子形成配合物，從而使浸出反應(yīng)向正方向進(jìn)行［6，7］.另外，胡岳華等人研究在白鎢礦浮選的過程中加入檸檬酸抑制礦物中氟化鈣的溶解，結(jié)果表明檸檬酸加入量大于10－5mol·L－1時氟化鈣的抑制率可以達(dá)到80%［8］.

本論文在浸出過程中引入檸檬酸，其目的是希望利用檸檬酸與稀土離子形成配合物及其抑制氟化鈣的作用，以達(dá)到浸出稀土氧化物同時抑制氟化鈣溶解的目的.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中所用的原料是含稀土氧化物的螢石，粒度小于0.043 mm，其成分列于表1:

表1 化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 1 The contents of acid washing m inerals（mass fraction/%）

實(shí)驗(yàn)中用鹽酸、檸檬酸等試劑均為市售分析純試劑.

1.2 實(shí)驗(yàn)及步驟

浸出實(shí)驗(yàn)將礦物放于400 m l燒杯加入一定比例的混合酸在SH－4型雙顯雙控恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行溫度和攪拌速度的控制.溶液中稀土、鈣和氟含量的測定分別采用ICP測試方法.X射線衍射在日本D/max 2400理學(xué)衍射儀上進(jìn)行，采用CuKα輻射.

2 結(jié)果及討論

2.1 浸出過程的X射線衍射分析

對酸洗礦和經(jīng) 3 mol·L－1鹽酸及 3 mol·L－1鹽酸加入0.25 mol·L－1檸檬酸浸出后的酸洗礦進(jìn)行XRD分析結(jié)果如圖1、2和3所示.分析結(jié)果顯示:采用鹽酸－檸檬酸浸出后的礦物物相中主要為氟化鈣，與浸出前相比稀土氧化物的衍射峰已經(jīng)很弱，且沒有形成大量的氟化稀土.因此可以證明采用鹽酸－檸檬酸浸出的方法可以避免浸出過程中稀土產(chǎn)生氟化物而損失.

2.2 鹽酸濃度對浸出過程的影響

圖4和圖5顯示了鹽酸濃度對稀土氧化物和氟化鈣浸出的影響.圖中顯示，稀土氧化物和氟化鈣的浸出率隨鹽酸濃度的提高而增加.當(dāng)檸檬酸濃度為 0.25 mol·L－1時，鹽酸濃度提高到3 mol·L－1的過程中，稀土氧化物和氟化鈣的浸出率分別提高到了92.89%和13.61%.當(dāng)鹽酸濃度達(dá)到4 mol·L－1時，稀土氧化物的浸出率僅提高了1.6%，而氟化鈣的浸出率增加了4.02%.為了保證稀土氧化物的較完全浸出且達(dá)到氟化鈣溶出較少的目的，因此可控制鹽酸的濃度為3 mol·L－1.

2.3 檸檬酸對浸出過程的影響

圖6和圖7顯示了檸檬酸濃度對稀土氧化物和氟化鈣浸出率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著檸檬酸濃度增加到0.25 mol·L－1，稀土氧化物的浸出率提高到了92.8%.氟化鈣的浸出率降低到了13.6%，此值比無檸檬酸時氟化鈣的浸出率降低了73%.而繼續(xù)增加檸檬酸濃度稀土氧化物浸出率提高不明顯，且對氟化鈣浸出的抑制作用明顯降低.因此檸檬酸濃度達(dá)到0.25 mol·L－1時，稀土氧化物和氟化鈣的分離效果最好.

2.4 溫度對浸出過程的影響

圖8和圖9顯示了溫度對稀土氧化物和氟化鈣浸出的影響.結(jié)果顯示，當(dāng)鹽酸濃度為3 mol·L－1時，溫度升高造成了稀土氧化物的浸出率降低，這是由于氟化鈣浸出率提高后，使得溶液中氟離子增多，造成了稀土離子與氟離子形成較多氟化稀土而損失.因此浸出過程采用室溫浸出即可.

2.5 液固比對浸出過程的影響

圖10和圖11顯示了液固比對稀土氧化物和氟化鈣浸出的影響.結(jié)果顯示，液固比升高到10∶1的過程中稀土氧化物和氟化鈣的浸出率有明顯提高，而繼續(xù)增加液固比后，氟化鈣的浸出率仍然提高，稀土氧化物的浸出率提高不明顯，因此液固比應(yīng)控制在 10∶1.

2.6 時間對浸出過程的影響

圖12和圖13顯示了時間對稀土氧化物和氟化鈣浸出的影響.浸出時間達(dá)到60 min時，稀土氧化物的浸出率達(dá)到最大為92.89%，而繼續(xù)增加浸出時間對稀土氧化物的浸出率影響不大.氟化鈣浸出率隨時間的延長而增加，但增加幅度較小.為了達(dá)到稀土氧化物較完全浸出的目的，浸出時間應(yīng)為60 min.

圖11 液固比－CaF2浸出率關(guān)系圖Fig.11 Liquid to solid effect on CaF2 leaching

2.7 浸出條件的綜合分析

根據(jù)上述各因素對稀土氧化物和氟化鈣浸出過程影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為了達(dá)到稀土氧化物較完全浸出，且能夠較好的與氟化鈣分離的目的，浸出過程的條件為:鹽酸濃度3 mol·L－1，檸檬酸濃度0.25 mol·L－1，溫度為室溫，液固比 10∶1，浸出時間60 min.在此條件下，稀土氧化物的浸出率達(dá)到92.89%.而氟化鈣的浸出率為13.6%，比無檸檬酸時降低了73%.

3 結(jié)論

（1）X射線衍射分析表明:鹽酸－檸檬酸浸出的方法可以使稀土氧化物被溶解，而氟化鈣的溶解被抑制，同時可以避免浸出過程中稀土產(chǎn)生氟化物而損失.

（2）采用鹽酸濃度3 mol·L－1，檸檬酸濃度0.25 mol·L－1，溫度為室溫，液固比 10∶1，浸出時間60 min的條件浸出，稀土氧化物的浸出率達(dá)到92.89%.而氟化鈣的浸出率為13.6%，比無檸檬酸時降低了73%.

［1］吳文遠(yuǎn).稀土冶金學(xué)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:25－30.

（W u W enyuan.M etallurgy of Rare Earths［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2005:25 －30.）

［2］ Wu W enyuan，Bian Xue，Wu Zhiying，etal.Reaction process ofmonazite and bastnaesitem ixed rare earthm inerals calcined by CaO － NaCl－ CaCl2［J］.Trans Nonferrous Met Soc China，2007，4（17）:864－868.

［3］ Suong Oh Lee，Tam Tran，Yi Yong Park，et al.Study on the kinetic of iron oxide leaching by oxalic acid［J］.Int JM iner Process，2006，80:144 －152.

［4］ Abdulkerim Yorukoglu，Abdullah Obut，Ismail Girgin.Effect of thiourea on sulphuric acid leaching of bastnaesite［J］.Hydrometallurgy，2003，68:195－202.

［5］谷晉川，劉亞川.檸檬酸助浸效果研究［J］.礦冶工程，2001，21（4）:49－51.

（Gu Jinchuan，Liu Yachuan.Study on leach－aiding effect of citric acid［J］.M ining and metallurgical engineering，2001，21（4）:49 －51.）

［6］ Chiarizia R，Horw itz E P.New formulations for iron oxides dissolution［J］.Hydrometallurgy，1991，27:339 －360.

［7］ Ambikadevi V R，Lalithambika M.Effect of organic acids on ferric iron removal from iron － stained kaolinite［J］.Appl Clay Sci，2000，16:133 －145.

［8］胡岳華，孫偉，蔣玉仁，等.檸檬酸在白鎢礦螢石浮選分離中的抑制作用及機(jī)理研究［J］.國外金屬礦選礦，1998（5）:27－29.

（Hu Xuehua，Sun W ei，Jiang Yuren，et al.Study on the inhibition role and itsmechanism of citric acid in the separation of scheelite flotation［J］.M etallic ore dressing abroad，1998（5）:27－29.）

The separation of rare earth oxide and celeium fluoride w ith the method of citric acid com p lex leaching

BIAN Xue，YIN Shao-hua，ZHANG Feng-yun，WU W en-yuan，TU Gan-feng
（School of Materials＆M etallurgy，Northeastern University，Shenyang 110004）

In order to separate rare earth and fluorite，contain the rare earth oxides fluorite as the research object，using leaching process of rare earth oxides citric acid can inhibit the dissolution of the fluorite，to make the purpose of separation.Studiesshow that adverse effectof calcium fluoride rising w ith the the increase of the concentration of citric acid，when the concentration of citric acid increased to 0.25 mol·L－1，the dissolved rate of calcium fluoride fell by 73%than that w ithout citric acid，but the dissolved rate of rare earth increase w ith the increase of citric acid concentration.The leaching mechanism ismainly citric acid and leached rare earth form complexes，and make the leaching of rare aerth become easier.The condition obtained from this study is as follow:the HCl concentration is 3 mol·L－1，the concentration of citric acid is0.25 mol·L－1，ratio of solid to liquid is10∶1，leaching time is1 h，respectively，and under the condition the extraction ratio of rare earth is92.89%，but that of calcium fluoride isonly 13.6%.

Rare earth oxides;calcium fluoride;citric acid;complex leaching

O 614.3

A

1671-6620（2011）04-0244-05

2011-09-20.

國家自然科學(xué)基金資助項目 （50974042）;中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)資助 （N090302007）;教育部博士科學(xué)點(diǎn)基金資助（20090042120015）.

邊雪 （1980—），男，講師，遼寧沈陽人;涂贛峰 （1964—），男，江西贛州人，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.