二環(huán)［2.2.1］/［2.2.2］庚烷二羧酸鹽成核劑研究及應(yīng)用進(jìn)展

史建公，張敏宏，趙桂良，劉志堅(jiān)，石勤智，趙麗梅，楊萬泰

(1.中國石化催化劑分公司博士后科研工作站，北京102400;2.中國石化催化劑北京燕山分公司，北京102400;3.中國石化催化劑分公司，北京100011;4.中國石化北京燕山分公司樹脂應(yīng)用研究所，北京 102500;5.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

二環(huán)［2.2.1］/［2.2.2］庚烷二羧酸鹽成核劑研究及應(yīng)用進(jìn)展

史建公1，2，張敏宏1，2，趙桂良1，2，劉志堅(jiān)1，3，石勤智1，3，趙麗梅1，4，楊萬泰1，5

(1.中國石化催化劑分公司博士后科研工作站，北京102400;2.中國石化催化劑北京燕山分公司，北京102400;3.中國石化催化劑分公司，北京100011;4.中國石化北京燕山分公司樹脂應(yīng)用研究所，北京 102500;5.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

二環(huán)［2.2.1］庚烷二羧酸鹽和二環(huán)［2.2.2］庚烷二羧酸鹽是重要的分散型聚丙烯成核劑，HPN－68是最優(yōu)秀的商業(yè)化產(chǎn)品。該類成核劑最大的特點(diǎn)是可以提高聚丙烯的結(jié)晶溫度和改性PP收縮的各向同性。詳細(xì)介紹了該類成核劑的結(jié)構(gòu)、制備方法和在聚丙烯中的應(yīng)用。

成核劑;二環(huán)［2.2.1］庚烷二羧酸鹽;二環(huán)［2.2.2］庚烷二羧酸鹽;聚丙烯

使聚合物結(jié)晶速度增加和/或提高結(jié)晶溫度的化合物和組合物一般稱為成核劑。顧名思義，成核劑用來在熱塑性結(jié)晶熔融配料的冷卻過程中為晶體生長提供成核點(diǎn)。通常，這些成核點(diǎn)的存在使得結(jié)晶數(shù)目增大，而晶體尺寸變小，晶體尺寸越小，散射的光線就越少，熱塑性材料的透明度就越高?？梢?，成核劑在提高熱塑性材料的透明度、改善物理性能和/或加工性能上，具有重要作用。

羧酸鹽類是一種分散型聚丙烯(PP)增強(qiáng)改性成核劑，對提高聚烯烴塑料制品的剛性、表面硬度等有一定作用。羧酸鹽成核劑可以分為兩大類，一類是以庚二酸及其鹽為代表的脂肪二羧酸鹽β型PP成核劑［1，2］;一類是環(huán)狀羧酸鹽，而環(huán)狀羧酸鹽又可分為單環(huán)羧酸鹽和雙環(huán)羧酸鹽。所不同的是二羧酸鹽為PPβ晶型成核劑，而環(huán)狀羧酸鹽屬于PPα晶型成核劑。苯甲酸鈉是研究和應(yīng)用最早的單環(huán)羧酸鹽成核劑，史建公等［3］綜述了苯甲酸鈉作為熱塑性材料成核劑的研究及應(yīng)用進(jìn)展;此后又陸續(xù)開發(fā)了以苯甲酸鋁為代表的第2代和以六氫化鄰苯二甲酸鹽為代表的第三代單環(huán)羧酸鹽成核劑［4，5］，文獻(xiàn)［6］綜述了單環(huán)羧酸鹽的發(fā)展歷程及其研究和應(yīng)用進(jìn)展。雙環(huán)羧酸鹽是近年來發(fā)展起來的一類新型聚合物成核劑，與單環(huán)羧酸鹽成核劑相比，具有成核效率高，PP結(jié)晶溫度高、結(jié)晶半衰期短等優(yōu)點(diǎn)，尤其是具有成型聚合物各向收縮同性的優(yōu)點(diǎn)，成為制備具有特殊要求聚合物的優(yōu)良成核劑。本文詳細(xì)介紹雙環(huán)羧酸鹽成核劑的結(jié)構(gòu)、制備及其應(yīng)用進(jìn)展。

1 結(jié)構(gòu)通式

文獻(xiàn)［7－16］介紹了組成較為復(fù)雜的二環(huán)二羧酸金屬鹽，但優(yōu)選為二環(huán)［2.2.1］庚烷二羧酸鹽，其結(jié)構(gòu)通式如圖1所示。文獻(xiàn)［17］公開了結(jié)構(gòu)為二環(huán)［2.2.2］庚烷二羧酸鹽成核劑的制備及其應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)通式如圖2所示。在圖1和圖2中，M1和M2相同或不同，可以是金屬離子或有機(jī)陽離子，或者為多價金屬離子(如鈣離子)，其中優(yōu)選 Li+、Na+、K+、Rb+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+和Al3+離子;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和 R10可以相同或不同、且可選自氫原子、C1－C9烷基、羥基、C1－C9烷氧基、C1－C9烯氧基、胺和 C1－C9烷氧胺、鹵素原子、苯基、烷基苯基和具有多達(dá)9個碳原子的寫同位或鄰位碳環(huán)機(jī)基。環(huán)上不對稱碳原子的立體化學(xué)可以是順式或反式，但優(yōu)選順式。該成核劑宜與抗結(jié)塊劑共用，抗結(jié)塊劑選自硅膠、滑石、二水滑石、金屬羧酸鹽及其任意混合物。

圖1 二環(huán)［2.2.1］庚烷二羧酸鹽的結(jié)構(gòu)通式Fig.1 Structura general formula of biocyclo［2.2.1］heptane dicarboxylate salt

圖2 二環(huán)［2.2.2］庚烷二羧酸鹽的結(jié)構(gòu)通式Fig.2 Structura general formula of biocyclo［2.2.2］heptane dicarboxylate salt

2 制備方法

本文［18－22］以二環(huán)［2.2.1］庚烷－2，3－ 二羧酸二鈉(以下稱為HPN－68，這也是Milliken公司近年來推出的一個新牌號產(chǎn)品的商品名稱)為例說明該類成核劑的制備方法。向二環(huán)［2.2.1］庚－5－烯－2，3－二羧酸二鈉(30g)的水(70g)溶液中加入活性炭負(fù)載的鈀催化劑0.5g(5wt%)。將混合物轉(zhuǎn)移至Parr反應(yīng)器中，進(jìn)行8h加氫(50Ppsi，室溫)。濾除催化劑，將濾液噴霧干燥，得到白色粉末(M.P.＞300℃)。NMR和IR分析確認(rèn)產(chǎn)物為圖1所示結(jié)構(gòu)。

本文［17］以二環(huán)［2.2.2］辛烷－2，3－ 二羧酸二鈉的制備為例介紹該類成核劑的制備方法。首先要合成二環(huán)［2.2.2］辛－5－烯－2，3－二羧酸二鈉:將1，3－環(huán)己二烯(8.41g)加入馬來酸酐(10.30g)的甲苯(100cm3)溶液中.將該混合物回流3h，在冷卻至25℃后，在減壓下蒸發(fā)溶劑。從EtOAC/乙烷(應(yīng)為己烷)再結(jié)晶出固體，就得到無色的二環(huán)［2.2.2］辛烷－2，3－二羧酸酐晶體。然后在室溫下將氫氧化鈉(8.0g，0.2mol)加入二環(huán)［2.2.2］辛烷－2，3－二羧酸酐(17.8g，0.1mol)的水(100g)的懸浮液中，接著80℃下攪拌該混合物2h，得到清澈均勻的溶液。在75℃下的真空中除去水并且將得到的白色晶體產(chǎn)物干燥并且研磨(M.P.＞300℃)。最后將0.5g活性炭負(fù)載的鈀催化劑(5wt%)加入二環(huán)［2.2.2］辛－5－ 烯－2，3－ 二羧酸二鈉(10.0g)的100g的水溶液中。將混合物轉(zhuǎn)移至Parr反應(yīng)器中，進(jìn)行8h加氫(50Ppsi，室溫)反應(yīng)8h。濾除催化劑，75℃下的真空中除去水，將得到的產(chǎn)物干燥并且研磨，得到產(chǎn)物(M.P.＞300℃)。

3 應(yīng)用

3.1 金屬離子的影響

表1 二環(huán)［2.2.1］庚烷二羧酸鹽對均聚PP性能的影響Table 1 Effects of biocyclo［2.2.1］heptane dicarboxylate salts on properties of homopolymer PP

美利肯公司［31］研究了不同金屬離子的二環(huán)［2.2.1］庚烷二羧酸鹽對均聚PP(HOPP)性能的影響，結(jié)果列于表1。由表1的數(shù)據(jù)可知，二環(huán)［2.2.1］庚烷二羧酸的鈉鹽和鈣鹽可以明顯提高均聚PP的結(jié)晶溫度，降低了PP的渾濁度。結(jié)晶半衰期的結(jié)果表明，當(dāng)成核劑的濃度為2500ppm時，樣品2、4和13 的半衰期分別為 0.98min、1.40min 和 4.5min。短的結(jié)晶期意味著高的成核效力?？梢娫擊人岬拟c鹽和鈣鹽可以明顯縮短結(jié)晶半周期。

趙世成等［32］也制備了系列降冰片烯二羧酸金屬鹽類成核劑(雙環(huán)［2.2.1］庚烯－2，3－ 二羧酸鋰鹽(BCHE03)、鈉鹽(BCHE11)、鉀鹽(BCHE19)、鈣鹽(BCHE20)和鋁鹽(BCHE13)，并應(yīng)用DSC考察了降冰片烯二羧酸鹽對等規(guī)聚丙烯結(jié)晶和熔融行為的影響。結(jié)果表明，降冰片烯二羧酸鹽的加入提高了聚丙烯的結(jié)晶溫度和熔融溫度。其中鈉鹽(BCHE11)和鈣鹽(BCHE20)成核效果較為顯著，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.2%時可使聚丙烯的結(jié)晶峰值溫度提高10.8℃和9.4℃。應(yīng)用 Avrami方法對降冰片烯二羧酸鹽成核的聚丙烯等溫結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，成核聚丙烯半結(jié)晶時間都小于空白聚丙烯，尤其是BCHE11和BCHE20。結(jié)晶溫度對純聚丙烯Avrami指數(shù)影響較大，隨著結(jié)晶溫度的升高，Avrami指數(shù)增大;成核聚丙烯的Avrami指數(shù)n都在3左右，這表明成核聚丙烯的結(jié)晶生長方式為異相成核的三維球晶生長方式。結(jié)晶溫度對成核聚丙烯的Avrami指數(shù)也都有不同程度的影響，但沒有明確的規(guī)律性。

一般地，結(jié)晶峰值溫度越高，結(jié)晶速率越快，說明成核劑成核能力越強(qiáng)。有人曾按加入成核劑后結(jié)晶溫度(Tc)的變化情況，將成核劑分為三類:A類使TC明顯提高，比純IPP高4－8℃，為成核效果好的成核劑;B類使TC略微提高，成核效果一般;C類使TC不變或略微降低［33］。降冰片烯二羧酸鹽類成核劑的加入使聚丙烯的結(jié)晶溫度大幅提高，說明此類成核劑加快了聚丙烯的結(jié)晶。但不同金屬鹽對結(jié)晶峰值溫度的影響是不同的，按照成核聚丙烯結(jié)晶溫度從高到低的順序?yàn)?鈉鹽＞鈣鹽＞鋰鹽＞鉀鹽＞鋁鹽。從結(jié)晶峰值溫度來講，鈉鹽和鈣鹽是比較有效的成核劑，與空白聚丙烯相比，結(jié)晶峰值溫度分別提高了10.8℃和 9.4℃。吳浩等［34］考察了不同添加量的二環(huán)［2·2·1］庚烷二羧酸鹽(HPN－68)成核劑對均聚PP的成核效果，研究了HPN－68對PP的力學(xué)性能、結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明，成核劑HPN－68在PP中起到結(jié)晶增長點(diǎn)的作用，使結(jié)晶細(xì)化。結(jié)晶的細(xì)化給聚合物帶來了性能上的變化。發(fā)現(xiàn)成核PP的沖擊強(qiáng)度略有下降，而其他力學(xué)性能包括彎曲強(qiáng)度、彈性模量和拉伸強(qiáng)度均有提高，增幅分別為21%、25%和5.6%;熱變形溫度也提高19℃，結(jié)晶峰溫度從119℃提高到136℃。因而HPN－68是iPP優(yōu)異的成核劑。結(jié)晶峰溫度(T)與成核劑HPN－68質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系如圖3所示。

圖3 結(jié)晶峰溫度(T)與成核劑HPN－68質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between crystallization temperature of HOPP and HPN－68 mass fraction

3.2 濃度和粒度的影響［7］

在均聚PP組成不變、硬脂酸鈣為800ppm時，不同濃度的HPN－68對PP的影響見表2。而粒度對PP成核的影響見表3。由表2和表3可以看出，成核劑濃度提高，可以提高PP的結(jié)晶溫度，但提高幅度非常有限;也可以降低PP的霧度，但降低幅度也不大。粒度對PP的霧度和結(jié)晶溫度的影響超過濃度。聚烯烴類成核劑一般含有兩個基本結(jié)構(gòu):有機(jī)基團(tuán)(可溶性部分)和極性基團(tuán)(不溶性部分)。好的成核劑的物理狀態(tài)應(yīng)該是分散良好的小晶體，或者是吸附在其它分散物質(zhì)表面上的薄晶體層［35］。雙環(huán)羧酸鹽在水相中制備然后干燥，因極性力的作用，在制備過程中一次粒子會發(fā)生團(tuán)聚(粒子的尺寸往往達(dá)100μm)，以降低粒子表面能，使得粒子在PP中的分散受到影響;另一方面，成核劑分子的極性使得它在與非極性的iPP熔體混合的過程中，會因親和力差而析出，這也會影響分散效果。因此，在成核劑的制備或使用過程中，有時需要加入抗結(jié)塊劑，以提高其在PP中的分散性能。

表2 HPN－68濃度對均聚PP中的性能的影響Table 2 Effects of concentration of HPN-68 on HOPP properties

表3 HPN－68成核劑粒度對均聚PP性能的影響Table 3 Effects of HPN－68 grading on HOPP properties

3.3 抗結(jié)塊劑的影響

采用將成核劑與抗結(jié)塊劑按70/30的質(zhì)量比混合放置7后觀察是否有“生長”和粘結(jié)現(xiàn)象來判斷抗結(jié)塊劑的效果，發(fā)現(xiàn)在硅膠、SYLOBLOC M250(經(jīng)50%wt%eurucamide(C22脂肪酰胺)處理過的硅膠、硬脂酸鈣、滑石、DHT－4A、碳酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈉和硫酸鈣等眾多抗結(jié)塊劑中，SYLOBLOC M250是較好的抗結(jié)塊劑。表4［36］給出了HPN－68成核劑/SYLOBLOC M250配料的粒度對PP性能的影響。由表4可以看出，在濃度相近的情況下，采用b方法制備的混合成核劑有利于降低PP制品的霧度和提高PP制品的結(jié)晶度。

表4 HPN－68成核劑/SYLOBLOC M250配料的粒度對均聚PP性能的影響Table 4 Effects of HPN－68/SYLOBLOC M250 grading on HOPP properties

3.4 與其他成核劑復(fù)合的影響

HPN－68作為PP成核劑的最大特點(diǎn)是改性PP的各項(xiàng)同性收縮。文獻(xiàn)［37］定義了PP模片的收縮和收縮各向異性。在縱向(MD)和橫向(TD)上均測定注模小片(50×70×3mm3)的收縮。收縮各向異性定義為:各向異性=［(TD上的相對收縮/MD上的相對收縮)－1］;其中相對收縮=(L0－L)/L0×100%，其中L0是模的大小，L是注模后2天模片的大小。

對結(jié)晶溫度的影響:文獻(xiàn)［37］將二羧酸鹽與二苯酚磷酸鹽(NA－11)復(fù)合，作為熱塑性塑料的高效成核劑，用以制備具有良好特性的熱塑性材料，成核劑濃度對PP結(jié)晶溫度和硬度的影響見表5。表5的結(jié)果表明，在超過500ppm成核劑濃度下，HPN－68成核PP的結(jié)晶溫度高于任何NA－11成核PP的結(jié)晶溫度。HPN－68與NA－11構(gòu)成的復(fù)合成核劑，不論其復(fù)合比例如何，其改性PP的結(jié)晶溫度均比單獨(dú)使用NA－11成核劑時更高。這是驚人和意外的結(jié)果。結(jié)晶半衰期也遵從這個趨勢。改性制品的硬度高于或者等于兩者單獨(dú)應(yīng)用，但在兩者總濃度下稍微低于或等于NA－11。

表5 HPN－68/NA－11復(fù)合成核劑對均聚PP性能的影響Table 5 Effects of HPN－68/NA－11 posite nucleating agent on HOPP properties

對彎曲模量的影響:研究結(jié)果表明，在任意濃度下，NA－11成核均聚物的彎曲模量均顯著高于HPN－68成核樣本，且隨著NA－11濃度的升高而顯著升高，而HPN－68的成核樣本則不是這樣。當(dāng)采用兩者組成的復(fù)合成核劑時，樣品的彎曲模量比單獨(dú)使用HPN－68更高，并且與單獨(dú)使用NA－11的彎曲模量相等。

對收縮的影響:單獨(dú)使用HPN－68的成核樣本在縱向和橫向上都顯示出了最高的收縮，并且這種收縮稍微依賴于HPN－68的濃度。在NA－11成核樣品上縱向和橫向的收縮不同。在縱向上，收縮比對照組低;在橫向上收縮等于或高于對照組;兩個成核劑復(fù)合使用時，樣品在兩個方向上的收縮等于或稍高于對照組，但低于HPN－68的成核樣品。不同代成核劑各向同性收縮及結(jié)晶溫度對比如圖4所示。

圖4 不同成核劑改性PP的各向同性收縮及結(jié)晶溫度對比Fig.4 Comparison of isotropy shrinking and crystallization temperature of PP modified with different nucleators

可見，復(fù)合成核劑具有如下優(yōu)點(diǎn):結(jié)晶溫度高(基本等于 HPN－68)，結(jié)晶半衰期低(基本等于HPN－68)，各向同性收縮(介于對照與HPN－68之間)，收縮減少(介于NA－11與HPN－68之間)，高的可察覺硬度(基本等于NA－11)。復(fù)合成核劑除了對注模有益外，還對薄板擠壓和熱成型應(yīng)用有益。NA－11的硬度和HPN－68的各向同性收縮對于這兩種應(yīng)用是高度符合要求的組合。

總之，以HPN－68為代表的雙環(huán)技術(shù)羧酸鹽成核劑具有下列特點(diǎn):(1)可使聚丙烯制品和配制劑產(chǎn)生極好的高峰值結(jié)晶溫度和極低的揮發(fā)性;(2)具有與聚丙烯制品和配制劑中的硬脂酸鈣極好的相容性和極低的吸濕性PP制品具有良好的儲存穩(wěn)定性;(3)該類成核劑在PP中顯示出低的遷移性;(4)該成核劑及其含該成核劑的PP制品幾乎沒有臭味和異味;(5)添加該成核劑 PP制品勁度高。稱“HPN－68是在聚丙烯成核領(lǐng)域的突破。它是超級成核劑的第一個例子，綜合了最高的聚合物結(jié)晶溫度和最小的收縮翹曲兩大特點(diǎn)。傳統(tǒng)的和優(yōu)化的成核劑也能夠提高結(jié)晶速度，但是提高的程度沒有Hyperform大。另外，傳統(tǒng)的和優(yōu)化的成核劑都使產(chǎn)品趨向各向異性收縮，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的熱變形。不同成核劑的結(jié)晶溫度和各向同性收縮性能對比見圖3。但實(shí)際上，據(jù)國內(nèi)應(yīng)用及研究人員介紹，其實(shí)際應(yīng)用性能仍有待提高，再加上價格昂貴，因此，限制了其市場占有率。

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Research and Application Advances in Biocyclo［2.2.1］/［2.2.2］Heptane Dicarboxylate Salts as Polyolefin Nucleators

SHI Jian-gong1，2，ZHANG Min-hong1，2，ZHAO Gui-liang1，2，LIU Zhi-jian1，3SHI Qin-zhi1，3，ZHAO Li-mei1，4，YANG Wan-tai1，5
(1 Post-doctoral Research Station of Sinopec Catalyst Company(SCC)，Beijing 102400;2 Beijing Yanshan Branch Company of SCC，Beijing 102400;3.Sinopec Catalyst Company，Beijing 100011;4 Resin Application Research Institute of Sinopec Bejing Yanshan Branch Company，Beijing 102500;5 College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029)

Biocyclo［2.2.1］heptane dicarboxylate and biocyclo［2.2.2］heptane dicarboxylate salts are very important dispersive－type nucleating agents for polypropylene(PP)，and HPN－68 is one of the most outstanding commercial products.Such nucleating agent can increase the crystallization temperature of and keep PP isotropic shrinkage.The structures，preparation methods，and uses in PP were reviewed in detail.

nucleating agent;biocyclo［2.2.1］heptane dicarboxylate salt;biocyclo［2.2.2］heptane dicarboxylate salt;polypropylene

TS 325.1+4

2011－05－10