納米銅酞菁及其衍生物的合成與表征

寧 波，姜朋麗，郭增彩，于國晶，王井峰，邵長路

（1.長春職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物技術(shù)分院，吉林長春 130021；2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長春 130024；3.吉林大學(xué)白求恩醫(yī)學(xué)院，吉林長春 130021）

納米銅酞菁及其衍生物的合成與表征

寧 波1，2，姜朋麗3，郭增彩2，于國晶2，王井峰2，邵長路2

（1.長春職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物技術(shù)分院，吉林長春 130021；2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長春 130024；3.吉林大學(xué)白求恩醫(yī)學(xué)院，吉林長春 130021）

采用無模板簡便易行的溶劑熱方法合成了納米銅酞菁（CuPc）及其衍生物硝基銅酞菁（TNCuPc）和苯氧基銅酞菁（Ph Cu Pc），并采用電子掃描電鏡、XRD、紅外光譜及紫外－可見光譜對其進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：所制得的銅酞菁及其衍生物產(chǎn)品純度高，產(chǎn)率大；取代基不同，產(chǎn)物的形貌不同.

金屬酞菁；溶劑熱；納米結(jié)構(gòu)；合成

酞菁分子是通過N原子將4個異吲哚分子連接而成的一個平面大π鍵共軛芳香體系，它可以看成是異吲哚的衍生物.其內(nèi)環(huán)由8個C原子和8個N原子相互連接構(gòu)成的十六元環(huán)，形成了18個π電子的平面共軛大π鍵體系［1－3］.由于內(nèi)環(huán)上電子密度分布很均勻，所以分子中的4個苯環(huán)不易變形，而且每一個C—C鍵的長度幾乎相等.酞菁化合物具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，因而引起研究者的極大關(guān)注，只在幾十年里人們就制備出來各種各樣的酞菁化合物［4－5］達(dá)5 000多種.到目前為止，酞菁化合物的合成路線總體上分為［6－9］：（1）以鄰氰基苯甲酰胺為原料的合成路線；（2）以鄰苯二甲氰為原料的合成路線；（3）以鄰苯二甲酸酐－尿素為原料的合成路線；（4）以1，3－二亞氨基異吲哚啉為原料的合成路線.但在合成方法上研究者多采用傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法，這種方法一般副產(chǎn)物較多，很難分離，產(chǎn)率也不是很高.近年來，隨著納米科學(xué)和納米技術(shù)的發(fā)展，人們越來越關(guān)注對納米酞菁的研究，而傳統(tǒng)方法很難制備出納米級酞菁.尋求一種簡便易行的制備納米金屬酞菁的方法越發(fā)顯得重要.本文用溶劑熱方法制備了納米銅酞菁及其衍生物，并對合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S2570，美國）；紫外－可見－近紅外光譜儀（Cary－500，美國）；紅外光譜儀（Magna 560 FT－IR，美國Nicolet公司）；XRD射線衍射儀（Rigaku D／max 2500V，美國）.

試劑：鄰苯二甲氰（分析純，山東埃法化學(xué)有限公司）；4－硝基鄰苯二甲氰（分析純，山東埃法化學(xué)有限公司）；4－苯氧基－鄰苯二甲氰（分析純，山東埃法化學(xué)有限公司）；鉬酸銨（分析純，天津市化學(xué)試劑四廠）；氯化銅（CuCl2·2 H2O，分析純，北京化工廠）.

1.2 溶劑熱合成各種不同金屬酞菁化合物

取1.2 mmol（0.230 4 g）鄰苯二甲氰、0.30 mmol CuCl2·2H2O和5 mg鉬酸銨，倒入密閉的反應(yīng)釜中，加入20 m L乙二醇，180℃反應(yīng)3～5 d.當(dāng)冷卻到室溫時，打開反應(yīng)釜，將反應(yīng)后所得溶液上層倒掉，將反應(yīng)釜底部生成的固體倒入燒杯中，分別用蒸餾水和乙醇洗滌多次，得到納米銅酞菁.用同樣的方法將鄰苯二甲氰換成4－硝基鄰苯二甲氰和4－苯氧基－鄰苯二甲氰分別獲得納米硝基銅酞菁和納米苯氧基銅酞菁.

2 結(jié)果與討論

2.1 電子掃描電鏡

溶劑熱合成的無取代基納米銅酞菁見圖1a.從電鏡照片上我們發(fā)現(xiàn)，無取代納米銅酞菁呈任意排列的納米纖維狀.從圖1a可見，納米銅酞菁纖維直徑約為50 nm，而且纖維互相鉸鏈.納米硝基銅酞菁的形貌如圖1b所示.由圖1b可見，納米硝基銅酞菁呈明顯的樹根狀，根須長度為十幾到幾十微米，眾多樹根縱橫交錯鉤織呈網(wǎng)狀，對其進(jìn)行局部放大發(fā)現(xiàn)（見圖1b），納米樹根的根須直徑約為100 nm.圖1c是納米苯氧基銅酞菁的掃描電鏡照片.從圖1c可見，每個顆?；ハ喽逊e形成假山狀，對其進(jìn)行局部放大發(fā)現(xiàn)，堆積假山的基石直徑約為600 nm的彎曲柱體.

圖1 合成的金屬酞菁的電鏡照片

2.2 XRD表征

圖2是合成的金屬酞菁XRD圖.從圖2a發(fā)現(xiàn)，制得的納米銅酞菁衍射峰在銅酞菁標(biāo)準(zhǔn)比對卡上能找到對應(yīng)衍射峰，該化合物為β銅酞菁（JCPDS card number 39－1881）.圖2b和2c分別為硝基銅酞菁和苯氧基銅酞菁的XRD衍射峰，各產(chǎn)物的XRD衍射峰很強(qiáng)，說明我們制得的產(chǎn)物結(jié)晶性很好.

圖2 合成的金屬酞菁的XRD圖

2.3 紅外光譜表征

圖3是所制得的納米銅酞菁及其衍生物的紅外光譜.從圖3a到3c，各酞菁在1 610，1 332，1 120，1 114，1 079，949，889和727 cm－1的吸收峰分別屬于金屬－配體的振動吸收和酞菁的骨架振動吸收.在1 411，1 238，1 060和777 cm－1左右的吸收峰分別是芳香族苯環(huán)、C—N═伸縮振動、面內(nèi)的C—H彎曲振動和平面外的C—H彎曲振動.紅外數(shù)據(jù)顯示通過溶劑熱方法成功制得了金屬酞菁.

圖3 合成金屬酞菁的紅外光譜

圖4 合成金屬酞菁在DMF中的吸收光譜

2.4 紫外－可見光譜表征

在N，N－二甲基甲酰胺中分別測定了納米銅酞菁、納米硝基銅酞菁、納米苯氧基銅酞菁的紫外－可見光譜（見圖4）.從圖4可見，分別在550～750 nm和300～400 nm有2個主要的吸收帶.其中從550～750nm的吸收帶是典型的酞菁化合物在Q帶的吸收帶.在這個吸收帶中，669和604 nm左右有2個吸收峰，這是由于單體分子從最高占有軌道（HOMO）向最低空軌道（LUMO）π－π＊躍遷而產(chǎn)生的.很顯然，在Q帶的2個吸收峰之間641 nm出現(xiàn)一個較弱吸收峰，它可能是由于酞菁化合物形成二聚體和多聚體的電子振動帶而產(chǎn)生的.300～450 nm的吸收帶是典型的酞菁化合物在B帶的吸收帶［10－11］.

3 結(jié)論

通過溶劑熱反應(yīng)，我們成功制得了納米級銅酞菁及其衍生物，并對所得樣品進(jìn)行了掃描電鏡、XRD、紅外光譜和紫外－可見光譜的檢測.結(jié)果表明，所制得的銅酞菁及其衍生物產(chǎn)品純度高，產(chǎn)率大.而且由于取代基的不同，他們的形貌差別很大.同時證明由溶劑熱方法合成納米酞菁簡便易行，為今后合成其他納米級有機(jī)物提供了新的可行的實(shí)驗(yàn)依據(jù).

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Preparation and characterization of copper phthalocyanines and its derivatives nanostructure

NING Bo1，2，JIANG Peng－li3，GUO Zeng－cai2，YU Guo－jing2，WANG Jing－feng2，SHAO Chang－lu2

（1.School of Food Production and Biotechnology，Changchun Vocational Institute of Technology，Changchun 130021，China；2.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China；3.Norman Bethune Medical College，Jilin University，Changchun 130021，China）

Copper phthalocyanines and its derivatives nanostructure had been successfully obtained by a facile ethylene glycol solvent－thermal synthetic route.These are characterized by SEM，XRD，IR，and UV－vis spectrum.It was indicated that the obtained metal phthalocyanines with high yields and purity had the unique morphology and structure.

metal phthalocyanines；solvent－thermal；nanostructure；synthetize

O 614

150·15

A

1000－1832（2011）04－0084－04

2011－07－24

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50572014，50972027）.

寧波（1963—），女，副教授，主要從事酞菁化合物應(yīng)用開發(fā)研究；邵長路（1965—），男，教授，博士研究生導(dǎo)師，主要從事功能納米材料研究.

石紹慶）