50%乙草胺·草甘膦懸浮劑的研制

秦龍，錢志剛，劉韜，張炳，余友成，姜云珍，季旻

（浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司，浙江 建德 311600）

50%乙草胺·草甘膦懸浮劑的研制

秦龍，錢志剛，劉韜，張炳，余友成，姜云珍，季旻

（浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司，浙江 建德 311600）

選用優(yōu)化組合法對(duì)幾種非離子和陰離子表面活性劑的復(fù)配體系及其他組分進(jìn)行了篩選，采用濕式超微粉碎法加工工藝，對(duì)該制劑中潤濕分散劑、防凍劑、消泡劑及懸浮劑的pH值范圍等進(jìn)行了篩選試驗(yàn)，并確定了最佳配方組成：草甘膦異丙胺鹽30%，乙草胺20%，乙草胺吸附劑（白炭黑：硅藻土＝1.5：5.5）7% ，農(nóng)乳 603＃ 2% ，脫糖木質(zhì)素磺酸鈉 3% ，羧甲基纖維素 1.5% ，黃原膠0.05% ，丙三醇5% ，消泡劑0.1% ，水31.5% 。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制劑經(jīng)低溫和熱穩(wěn)定性試驗(yàn)，外觀無明顯分層，水中分散性良好，乙草胺懸浮率＞85%，有效成分分解率＜5%，各項(xiàng)指標(biāo)均符合水懸浮劑要求。

乙草胺；草甘膦；水懸浮劑；配方

懸浮劑（Suspension Concentrate）是以水為分散介質(zhì)，將原藥、助劑（潤濕分散劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、p H調(diào)整劑和消泡劑等）經(jīng)濕法超微粉碎而制得的農(nóng)藥劑型［1］。目前，農(nóng)藥劑型已經(jīng)朝著水性化、粒狀化、緩釋、多功能、省力化和環(huán)保型的方向發(fā)展。因此，水懸浮劑等新劑型將越來越受到人們的重視。

乙草胺是酰胺類選擇性、芽前除草劑，是雜草核酸代謝及蛋白質(zhì)合成的抑制劑 （其結(jié)構(gòu)見圖1）。它主要用于玉米、棉花、大豆、花生、油菜、馬鈴薯、甘蔗、芝麻、向日葵和豆科、十字花科、茄科、菊科、傘形花科等多種蔬菜田及果園防除一年生禾本科雜草，一次施藥可控制作物整個(gè)生育期無雜草危害［2］。

草甘膦是美國孟山都公司于1974年商品化的滅生性有機(jī)磷除草劑，具有殺草譜廣的特點(diǎn)，不僅可防治一年生雜草，而且還能防治多年生深根雜草（其結(jié)構(gòu)見圖2）。它往往作為滅生性除草劑，而用于林地、果園、非農(nóng)田及免耕地。

圖2 草甘膦異丙胺鹽結(jié)構(gòu)圖

乙草胺熔點(diǎn)較低，但通過白炭黑和硅藻土強(qiáng)烈吸附，可以使它固化，從而避免其以液滴狀存在于水中。草甘膦異丙胺鹽在室溫水中溶解度為1500 g／L左右，雖可溶于水，但其主要以分子的形式存在，不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生離子，通過選擇合適的助劑，可以避免其對(duì)整個(gè)懸浮體系的影響。草甘膦和乙草胺復(fù)配，加大了對(duì)不同生長期的雜草防治效果，不但可以防治長出地面的雜草，而且對(duì)未出土的雜草種子也有一定的封閉作用。因此，新安化工已申請(qǐng)專利，專利公開號(hào)為CN 101336639A。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

95%草甘膦異丙胺鹽原藥 （自產(chǎn)），93%乙草胺原藥，氣相法白炭黑，硅藻土；潤濕分散劑：壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯（NP－10P）、苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚（農(nóng)乳603＃）、木質(zhì)素磺酸鈉（分子量＞20000）、萘磺酸鈉甲醛縮合物（NNO）、羧甲基纖維素（CMC，分子量 30000～40000）； 增稠劑：黃原膠、硅酸鎂鋁；防凍劑：丙三醇、乙二醇；消泡劑：八甲基環(huán)四硅氧烷、正辛醇。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

高速乳化分散機(jī)；電子天平；實(shí)驗(yàn)室用1.4L小型砂磨機(jī)；粘度計(jì)（NDJ－1）；pH 測(cè)定儀；激光粒度測(cè)定儀；高效液相色譜儀。

1.3 加工工藝

按配方將乙草胺原藥、草甘膦異丙胺鹽原藥、苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚（農(nóng)乳603＃）、脫糖木質(zhì)素磺酸鈉和消泡劑調(diào)好，加入水總量的75%投入砂磨釜中砂磨。

調(diào)節(jié)砂磨釜轉(zhuǎn)速為1600 rpm，砂磨時(shí)間為3 h，之后將增稠劑、防凍劑和余下的水投入調(diào)制釜，得到指標(biāo)合格的懸浮劑成品。工藝流程見圖1。配比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

圖1 50%乙草胺·草甘膦懸浮劑加工工藝流程圖

表1 潤濕分散劑篩選

2 配方篩選

2.1 潤濕分散劑篩選

農(nóng)藥懸浮劑的懸浮液分散體系介于膠體分散體系和粗分散體系之間，屬于一種不穩(wěn)定的分散體系。為保持原藥顆粒已磨細(xì)的分散程度、防止粒子重新凝集成塊、保證使用條件下的懸浮性能以及降低藥劑表面張力，必須添加潤濕分散劑。潤濕分散劑可以使粒子在充分潤濕的情況下，在粒子表面形成強(qiáng)有力的吸附層和保護(hù)屏障，從而形成靜電斥力和空間位阻，有利于粒子長時(shí)間的懸?。?］。

羧甲基纖維素作為高分子分散劑，主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：一是它們被藥粒吸附后形成水膜化；二是它們本身含有大量可極化的極性基團(tuán)，也會(huì)發(fā)生部分電離而使藥粒帶電，從而阻止了藥粒的凝聚；三是可以適當(dāng)提高系統(tǒng)黏度，降低分散體系的相對(duì)密度［3］。紅外光譜分析證實(shí)了乙草胺與羧甲基纖維素之間主要通過氫鍵結(jié)合［4］，所以羧甲基纖維素作為高分子分散劑可以有效控制乙草胺粒子的長大，從而達(dá)到穩(wěn)定懸浮劑的目的。故確定羧甲基纖維素為必須組分，其他潤濕分散劑不同

通過上述幾個(gè)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，幾個(gè)配方熱貯穩(wěn)定性都不是很理想，1～2天析水或析油較嚴(yán)重，甚至有絮凝結(jié)塊，輕微搖晃無法再分散。分析原因在于乙草胺水中溶解度偏大 （25℃，223 mg／L），由于溫度的升高，溶解度加大，導(dǎo)致奧氏熟化現(xiàn)象；草甘膦異丙胺鹽可能存在部分電離，導(dǎo)致對(duì)靜電穩(wěn)定性的破壞，使乙草胺分子快速絮凝。因此，問題的關(guān)鍵在于解決乙草胺的熱貯穩(wěn)定性問題。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，配方4、5、6相比其他幾個(gè)配方，具有較高的懸浮率和熱貯穩(wěn)定性；同時(shí)，可以看出，隨著CMC量的增加，制劑的懸浮率和熱貯穩(wěn)定性也有所增加，因此，通過農(nóng)乳603＃、木質(zhì)素磺酸鈉和CMC的最佳配比，解決了制劑熱貯穩(wěn)定性的問題。

2.2 增稠劑的確定

懸浮劑中粘度是影響產(chǎn)品的一個(gè)重要因素，產(chǎn)品粘度低，易分層結(jié)塊。粘度太大則流動(dòng)性差，影響加工、包裝和使用，因此好的水懸浮劑要有合適的增稠劑對(duì)粘度進(jìn)行調(diào)節(jié)。以潤濕分散劑篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，選擇增稠劑黃原膠和硅酸鎂鋁做對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 增稠劑和用量篩選試驗(yàn)

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)黃原膠和硅酸鎂鋁用量為0.05%時(shí)，都可以獲得較好的結(jié)果，但黃原膠價(jià)格更具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，性價(jià)比高，因此我們選擇黃原膠0.05%作為本配方的增稠劑。

2.3 防凍劑的篩選

防凍劑亦稱冰點(diǎn)調(diào)節(jié)劑或抗凝劑。以水為分散介質(zhì)的農(nóng)藥懸浮劑，其配方不僅要適用于在我國南方高氣溫條件下生產(chǎn)、貯存和應(yīng)用，而且也要適用于北方地區(qū)的寒冷條件。前者可以少加甚至不加防凍劑，而后者則必須添加防凍劑，以防變質(zhì)。通過考察制劑的冷貯穩(wěn)定性，對(duì)丙三醇、乙二醇作了對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)乙二醇對(duì)乙草胺有一定的溶解度，對(duì)懸浮劑穩(wěn)定性有一定影響（見表3）。因此，我們選擇丙三醇作為防凍劑，用量為5%。

表3 防凍劑的選擇

2.4 消泡劑的選擇

目前，農(nóng)藥懸浮劑的生產(chǎn)工藝多采用濕法多級(jí)砂磨超微粉碎，高速旋轉(zhuǎn)的分散盤把大量空氣帶入并分散成極微小的氣泡，使懸浮劑體積迅速膨脹。這些微小氣泡不僅會(huì)影響粘度 （流動(dòng)性變差）、計(jì)量和包裝，而且會(huì)顯著地降低生產(chǎn)效率。如果不能消泡，這可能使塑流型變成脹流型流體。所以，在制劑配方中加入一定量的消泡劑，并要求消泡劑必須能同制劑的各組分有很好的相溶性。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，八甲基環(huán)四硅氧烷和正辛醇對(duì)本配方都有很好的消泡和抑泡作用，綜合考慮，確定正辛醇為本配方消泡劑，加入量為0.1%。

3 最佳配方確定及驗(yàn)證

3.1 技術(shù)指標(biāo)

產(chǎn)品外觀應(yīng)為白色略帶粉色的可流動(dòng)粘稠狀液體。貯存過程中允許有少量沉淀或分層，但置于常溫下經(jīng)輕微搖動(dòng)應(yīng)能恢復(fù)原狀，不應(yīng)有結(jié)塊［5］，指標(biāo)見表4。

表4 產(chǎn)品質(zhì)量控制指標(biāo)

3.2 優(yōu)選配方組成

經(jīng)過上述配方的篩選，最終確定50%乙草胺·草甘膦懸浮劑的優(yōu)選配方如下：

組 分 含量 ／%93%乙草胺原藥 21.60 95%草甘膦異丙胺鹽原藥 31.60白炭黑＋硅藻土（1.5：5.5） 7.00農(nóng)乳603# 2.00脫糖木質(zhì)素磺酸鈉（分子量＞20000） 3.00羧甲基纖維素 1.50黃原膠 0.05丙三醇 5.00正辛醇 0.10自來水 補(bǔ)足至100

3.3 懸浮劑的冷、熱貯穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

根據(jù)優(yōu)選配方制得50%乙草胺·草甘膦懸浮劑，用9支安培瓶封裝：3支置于（54±2） ℃ 的恒溫干燥箱內(nèi)熱貯2個(gè)星期，3支置于0℃ 冷貯7天，其余3支置于常溫下保存，觀察各自的指標(biāo)在冷、熱貯前后的差異，結(jié)果見表5。

表5 優(yōu)選配方冷、熱貯穩(wěn)定性驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，懸浮劑冷貯前后，各項(xiàng)指標(biāo)都在標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)范圍內(nèi)。說明優(yōu)選配方做出的50%乙草胺·草甘膦懸浮劑是合格的。

4 結(jié)論

根據(jù)試驗(yàn)配方，確定最佳配方為：草甘膦異丙胺鹽30%，乙草胺20%，乙草胺吸附劑（白炭黑：硅藻土＝1.5：5.5）7% ，農(nóng)乳 603＃ 2% ，脫糖木質(zhì)素磺酸鈉3%，羧甲基纖維素 1.5%，黃原膠0.05% ，丙三醇 5% ，消泡劑 0.1% ，水 31.5% 。

50%乙草胺·草甘膦懸浮劑是以水為介質(zhì)，不用有機(jī)溶劑，既可以改善工廠的操作環(huán)境，避免有機(jī)溶劑對(duì)操作工人的毒害，又可節(jié)約大量不可再生的資源，而且貯運(yùn)比乳油更加安全。

按照優(yōu)選配方做出的50%乙草胺·草甘膦懸浮劑，突破了常規(guī)懸浮劑的一些理論局限，如溶解度小于100 mg／L，熔點(diǎn)大于60℃ 等。對(duì)開拓懸浮劑新的研究領(lǐng)域提供了一種可能性。

該工藝簡(jiǎn)單易行，性能穩(wěn)定，質(zhì)量可靠。所用原料易得，價(jià)格適中，配制方便，具有良好的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，濕展性能良好，對(duì)環(huán)境污染小，對(duì)使用者安全，適應(yīng)現(xiàn)代化植保的需要和國家的要求，具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和開發(fā)前景。

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［3］黃建榮.現(xiàn)代農(nóng)藥劑型加工新技術(shù)與質(zhì)量控制實(shí)務(wù)全書［M］.北京：北京科大電子出版社， 2004：131－132.

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10.3969／j.issn.1007－2217.2011.02.007

2010－12－22