酸洗處理對生物質(zhì)炭孔結(jié)構(gòu)表征的影響

楊慧敏 ，李丕渡 ，鐘哲科 ，邵瓊 ，劉勝輝 ，何莉莉

（1.國家林業(yè)局竹子研究開發(fā)中心，杭州 310012；2.杭州油漆有限公司，杭州 310011）

酸洗處理對生物質(zhì)炭孔結(jié)構(gòu)表征的影響

楊慧敏1*，李丕渡2，鐘哲科1，邵瓊1，劉勝輝1，何莉莉1

（1.國家林業(yè)局竹子研究開發(fā)中心，杭州 310012；2.杭州油漆有限公司，杭州 310011）

采用氮吸附法對酸洗處理前后3種生物質(zhì)炭（竹炭、果殼炭和秸稈炭）孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征及分析，結(jié)果表明：酸洗處理可提高比表面積和總孔容，以秸稈炭效果最為顯著，比表面積提高了近

5倍，總孔容提高了2.7倍，竹炭和果殼炭不顯著。酸洗處理可使微孔率和微孔孔容提高，以竹炭表現(xiàn)最為顯著，微孔率提高了近8.8倍，微孔孔容提高了5.5倍，其次是秸稈炭，果殼炭不顯著。故酸洗處理可以作為生產(chǎn)低灰分、高純度優(yōu)質(zhì)秸稈炭和竹炭的后期處理方法，果殼炭效果不佳，不推薦使用。

生物質(zhì)炭；酸洗；比表面積；孔徑分布

生物質(zhì)炭 （biochar或 biomass－derived black carbon）是生物質(zhì)在完全或部分缺氧條件下熱解炭化產(chǎn)生的一類高度芳香化難溶性固態(tài)物質(zhì)［1］。生物質(zhì)炭的元素組成主要是C、H、O等，C一般可高達(dá) 60%以上［2］，其次是灰分成分，包括 K、Ca、Na、Mg、Si、Fe、B 等［3］。

生物質(zhì)材料中的無機(jī)成分在炭化過程中，大部分轉(zhuǎn)化為灰分，殘留在炭中［4］。灰分的組成與生物質(zhì)材料的種類、生長條件及制炭工藝有關(guān)?；曳衷跉庀辔綍r是惰性物質(zhì)，沒有吸附作用；在液相吸附時，灰分中氧化物及堿金屬鹽的含量有不同程度的不利影響［5］。故生物質(zhì)炭中若灰分過高，將影響它的吸附性能。生產(chǎn)上常用水洗或酸洗方法降低炭的灰分含量。用水洗滌，可以除去灰分中的水溶性物質(zhì)；用酸洗滌，可以除去溶解于酸的非水溶性物質(zhì)，更大程度地減少灰分含量。生物質(zhì)材料在熱裂解過程中形成氧化物，如氧化鉀、氧化鈣、氧化鎂等，這些氧化物遇水后形成氫氧化物，故生物質(zhì)炭往往呈堿性，pH值隨著炭化溫度的升高而增加［6］。水洗或酸洗，還能有效降低生物質(zhì)炭的酸堿度。

本研究中的生物質(zhì)炭是來源于農(nóng)村戶級生物質(zhì)能源爐焚燒后的副產(chǎn)物，帶有較多的灰分，且pH值高。如何降低灰分，提高生物質(zhì)炭的純度，降低pH值，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的生物質(zhì)炭，酸洗處理無疑是最佳的選擇。酸洗處理中的酸往往會與生物質(zhì)炭進(jìn)行一定程度的化學(xué)反應(yīng)，改變生物質(zhì)炭的孔結(jié)構(gòu)表征，影響吸附性能［5］。本文采用經(jīng)典的氮吸附法，對酸洗處理前后的生物質(zhì)炭的比表面積、總孔容、孔隙率及孔徑分布進(jìn)行測量，探討酸洗處理對生物質(zhì)炭孔結(jié)構(gòu)表征及吸附性能的影響，為闡明酸洗處理對生物質(zhì)炭的作用機(jī)理及如何制備優(yōu)質(zhì)生物質(zhì)炭提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)室自制農(nóng)村戶級生物質(zhì)能源爐燒制的常規(guī)生物質(zhì)炭。GK：果殼炭，BC：竹炭，RC：秸稈炭；酸洗處理后的炭樣編號分別為 AGK、ABC和ARC。

1.2 酸洗處理方法

稱取100 g各生物質(zhì)炭粉于燒杯中，用1 mol／L的HCl溶液攪拌沖洗，過濾，重復(fù)3次，總用酸量為1 L，每次酸作用時間約為30 min；用1 L 的 1 mol／L 的 HCl－HF 溶液（1∶1）攪拌沖洗，過濾，重復(fù)3次，總用酸量為1 L，每次酸作用時間約為30 min；最后用去離子水沖洗若干次，至沖洗液電導(dǎo)率小于50 μS dm－1為止；將以上酸洗所得樣品經(jīng)75℃烘干過夜，過140目篩。

1.3 比表面積及孔結(jié)構(gòu)表征

美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020型氮吸附儀，采用容量法，以99.99%N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度（77K）下測定試樣的吸附－脫附等溫線，用BET法［7］計算總比表面積和平均孔徑，相對壓力0.99時的液氮吸附值換算成液氮體積得到總孔容，用t－plot法計算微孔孔容、表面積及介孔的表面積，由BJH求得試樣的介孔孔容，用NLDFT 法分析試樣的孔徑分布［8，9］。

2 結(jié)果及分析

2.1 比表面積及孔結(jié)構(gòu)表征

表1 酸洗處理前后生物質(zhì)炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

表1顯示了酸洗處理前后各生物質(zhì)炭的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表中我們可以看出，BET比表面積和總孔容：果殼炭＞竹炭＞秸稈炭，平均孔徑則相反：秸稈炭＞竹炭＞果殼炭。酸洗處理后，BET比表面積均有所提高，尤其秸稈炭，變化明顯，比表面積提高了近5倍，而竹炭和果殼炭則不顯著?？偪兹?，竹炭降了36%，果殼炭降了2%，秸稈炭則提高了2.7倍。酸洗處理后，各生物質(zhì)炭的微孔率和微孔孔容提高，而介孔率和介孔孔容降低，尤其竹炭，表現(xiàn)顯著，微孔率提高了近8.8倍，微孔孔容提高了5.5倍，而介孔率降低了91%，微孔孔容降低了94%；秸稈炭其次，微孔率提高了1.6倍，而介孔率降低了近30%；果殼炭則不顯著。表明酸洗處理使各生物質(zhì)炭的微孔增加，介孔減少。平均孔徑，酸洗處理后均下降，最顯著的是秸稈炭，原平均孔徑是酸洗處理后的1.8倍，其次是竹炭，1.6倍，果殼炭則不顯著，僅下降2.5%。

2.2 吸附曲線

圖1 各生物質(zhì)炭樣的氮?dú)馕降葴鼐€

圖1是6個樣品的氮?dú)馕降葴鼐€。如圖1所示，果殼炭酸洗處理前后的的吸附等溫線并不一致，但總體上差異不大，飽和總吸附量則下降了，從原先的 159 cm3／g 降到了 155.8 cm3／g。 GK和AGK均屬于典型的Ι型吸附等溫線（根據(jù)IUPAC分類），即langmuir等溫線。從一開始吸附量隨著相對壓力的增大而急劇上升，吸附速率相當(dāng)快，在 P／P0＝ 0.1 時，已經(jīng)達(dá)到飽和吸附量的 80%左右，說明樣品中存在豐富的微孔。當(dāng)P／P0＞0.1后，吸附量隨著相對壓力的增大仍繼續(xù)增加，但上升趨勢變緩，導(dǎo)致吸附平臺并非水平狀，而是有一定的斜率，說明樣品中存在一定量的介孔和大孔，發(fā)生多層吸附。當(dāng)P／P0接近1時，出現(xiàn)“拖尾”現(xiàn)象，這是樣品顆粒之間的堆積形成大孔徑間隙開始發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，表現(xiàn)出吸附量急劇增加的趨勢。

竹炭酸洗處理前后的吸附等溫線，差異最大，處理前的是Ⅱ型吸附等溫線，吸附量隨著相對壓力的增大而增加，介孔特征明顯；處理后的是的Ι型吸附等溫線，在等溫線的起始部分吸附量急劇上升，P／P0≤0.1 時，已達(dá)到飽和吸附量的 90%以上，此后趨于恒定，吸附和脫附分支基本重合，表明吸附過程主要為微孔填充，樣品中主要含微孔且分布集中。P／P0接近1時，等溫線繼續(xù)向上，吸附量增加，是由于大孔毛細(xì)凝聚而發(fā)生大孔填充，說明樣品中存在大孔。

秸稈炭酸洗處理前后的吸附等溫線，差異很大，但均屬于典型的Ι型吸附等溫線，起始階段均發(fā)生微孔填充，但酸洗處理后的微孔含量明顯比處理前的多，說明酸洗處理可使秸稈炭微孔大幅增加；其后吸附平臺有一定的斜率，說明樣品中存在介孔和大孔；P／P0接近1時，出現(xiàn)的“拖尾”現(xiàn)象，也說明有較大比例的大孔存在。

2.3 孔徑分布

圖2 酸洗處理前后果殼炭的孔徑分布圖

圖2是使用DFT模型擬合吸附等溫線得到酸洗處理前后果殼炭的孔徑分布圖。從圖中曲線結(jié)合表1的數(shù)據(jù)，我們可以看出，經(jīng)酸洗處理后，果殼炭的孔徑分布范圍變窄了，從原先的0.58 nm ～ 3.18 nm 和 15.94 nm ～ 255.57 nm 變?yōu)?0.67 ～ 2.52 nm 和 25.25 nm ～ 255.57 nm；雖然微孔率有小幅增加，但極微孔（＜0.7 nm）含量卻大幅減少了；介孔率也降低了，但大孔率有所上升。故酸洗處理，對果殼炭來說，優(yōu)化效果不佳。

圖3 酸洗處理前后竹炭的孔徑分布圖

圖3是DFT法分析得到的酸洗處理前后竹炭的孔徑分布圖。從圖中我們可以看出，竹炭在酸洗處理前后的孔徑分布差異很大。竹炭在酸洗處理前，以介孔為主，其次為大孔，微孔甚少；處理后，則以微孔為主，說明酸洗處理可以使竹炭微孔率大幅提高，介孔率降低。

圖4是使用DFT模型擬合吸附等溫線得到酸洗處理前后秸稈炭的孔徑分布圖。從圖中可以看出，經(jīng)酸洗處理后，秸稈炭增加了大量的微孔和孔徑相對較小的介孔，使得吸附性能大幅提高，效果顯著?？梢?，酸洗處理是獲得優(yōu)質(zhì)秸稈炭的較佳方法。

圖4 酸洗處理前后秸稈炭的孔徑分布圖

3 結(jié)論

這三種生物質(zhì)炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征均顯示了差異性，其中比表面積和總孔容：果殼炭＞竹炭＞秸稈炭，平均孔徑則相反：秸稈炭＞竹炭＞果殼炭。經(jīng)酸洗處理，比表面積均有所提高，秸稈炭效果最顯著，竹炭和果殼炭不顯著；總孔容，秸稈炭提高顯著，而竹炭和果殼炭反而下降了；平均孔徑，均下降了，秸稈炭顯著，竹炭其次，果殼炭不顯著。

這三種生物質(zhì)炭均具微孔、介孔和大孔，但孔徑分布特征卻顯示了較大的差異性，其中果殼炭以微孔為主，竹炭和秸稈炭以介孔為主。經(jīng)酸洗處理后，微孔率和微孔孔容均提高了，以竹炭表現(xiàn)最為顯著，其次為秸稈炭，果殼炭則不顯著。故酸洗處理對生物質(zhì)炭的孔結(jié)構(gòu)均有一定的影響，且一定程度上利于孔隙的優(yōu)化，提高吸附性能。

綜合來看，酸洗處理，對秸稈炭的優(yōu)化效果最佳，比表面積和總孔容大幅提高，平均孔徑降低，微孔率大幅增加，擴(kuò)孔效果佳，吸附性能大幅提高，故酸洗處理可以作為生產(chǎn)低灰分、純度高優(yōu)質(zhì)秸稈生物炭重要的處理方法之一。而竹炭經(jīng)酸洗處理后，微孔化效果特別顯著，故可以作為制備竹質(zhì)活性炭重要的前處理方法。而果殼炭經(jīng)酸洗處理后效果不佳，故不推薦使用。

［1］ Michael Jerry Antal， Jr.， Morten Gronli.The art， science and technology of charcoal production ［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry Research， 2003，42 （8）：1619 －1640.

［2］張旭東，梁超，諸葛玉平，等.黑碳在土壤有機(jī)碳生物地球化學(xué)循環(huán)中的作用［J］.土壤通報，2003，34（4）：349－355.

［3］劉玉學(xué)，劉微，吳偉祥，等.土壤生物質(zhì)炭環(huán)境行為與環(huán)境效應(yīng).應(yīng)用生態(tài)學(xué)報［J］，2009，20（4）： 977－982.

［4］ 羅凱，陳漢平，王賢華，等.生物質(zhì)焦及其特性［J］.可再生能源，2007，25（1）：17－22.

［5］張軍，解強(qiáng)，李蘭亭.煤質(zhì)活性炭脫灰工藝的研究進(jìn)展［J］.煤化工，2007，129（2）：20－23.

［6］ Johannes Lehmann，Stephen Joseph.Biochar for environmental management： science and technology ［M］.London：Earthscan，2009：33.

［7］ 全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.GB／T 19587－2004氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

［8］全國顆粒表征與分檢及篩網(wǎng)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.GB／T 21650.2－2008壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度 第2部分：氣體吸附法分析介孔和大孔［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［9］鄒濤，周素紅，余方，等.壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度——第3部分：氣體吸附法分析微孔 （送審稿）.第七屆全國顆粒測試學(xué)術(shù)會議、2008上海市顆粒學(xué)會年會論文集［C］.濟(jì)南：中國粉體技術(shù)雜志社，2008.

10.3969／j.issn.1007－2217.2011.04.005

2011－08－29

浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目“竹炭氮肥的研制及其氮素的有效性研究”（Y3090695）和科技部國際科技合作項(xiàng)目（中德）“生物質(zhì)資源利用與環(huán)境改善的可持續(xù)土地利用創(chuàng)新模式”（2008DFA32070）。