N－對甲苯基馬來酰亞胺（NMPMI）／甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚合研究

王國祥，周芳警

（湖南理工學院化學化工學院，湖南 岳陽 414006）

N－對甲苯基馬來酰亞胺（NMPMI）／甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚合研究

王國祥，周芳警

（湖南理工學院化學化工學院，湖南 岳陽 414006）

根據(jù)自由基共聚合和交聯(lián)改性有機高分子材料的原理，以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，甲苯為溶劑，N－對甲苯基馬來酰亞胺（NMPMI）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）為原料，采用溶液聚合法合成了N－對甲苯基馬來酰亞胺／甲基丙烯酸甲酯共聚物，并研究了原料配比、引發(fā)劑用量、反應時間、溫度等工藝條件對產(chǎn)品收率的影響，確定了共聚合反應的最佳工藝條件。產(chǎn)品及中間產(chǎn)物采用熔點測定儀、熱失重分析儀（TG）等儀器進行了測定和表征。實驗結(jié)果表明，合成N－對甲苯基馬來酰亞胺／甲基丙烯酸甲酯共聚物的最佳工藝條件是 n（NMPMI）／n（MMA）＝7：3，反應溫度為 80℃，引發(fā)劑用量為 7.62×10－2mol／l，反應時間為 24 h。

N－對甲苯基馬來酰亞胺；甲基丙烯酸甲酯；共聚合；合成

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗稱有機玻璃，是一種性能優(yōu)越的透明材料。它具有良好的加工性能，能注射成型，易于染色，并具有良好的電絕緣性能。但是PMMA耐熱性差、機械性能差、耐磨性差，易吸濕變形，不耐有機溶劑，抗銀紋性、線膨脹系數(shù)穩(wěn)定性及耐輻射性均不佳。針對這些缺點，人們進行了許多改性研究，如美國、西歐和日本從20世紀80年代開始就投入較大力量研究和開發(fā)高性能PMMA樹脂，尤其是耐熱性高的有機玻璃，更是當前國內(nèi)外丙烯酸類樹脂領域的研究熱點［1］。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的改性主要是對聚合物的結(jié)構(gòu)進行某些調(diào)整和改變，從而使高聚物的某些性能得以改善和提高。N－取代馬來酰亞胺是一類耐熱聚合單體，廣泛應用于聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）以及ABS樹脂等高分子材料的耐熱性改性，還能改善其加工性和相容性。N－取代馬來酰亞胺單體具有平面五元環(huán)結(jié)構(gòu)，嵌入大分子鏈可增大內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力，耐熱性能優(yōu)良。因此，常用它與其它單體共聚［2］制備耐熱性聚合物，特別是用來提高一些通用塑料如聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及聚氯乙烯（PVC）的耐熱性。本文采用的是通過改變主鏈結(jié)構(gòu)來提高其耐熱性，即在PMMA主鏈上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使主鏈變得僵硬、剛性增大。與在側(cè)鏈上引入龐大側(cè)基相比，主鏈中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)既能顯著提高有機玻璃的耐熱性，又不會明顯降低其力學性能，是提高有機玻璃耐熱性的良好方法。

本文以N－對甲苯基馬來酰亞胺和甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為原料，以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，以甲苯為溶劑，采用溶液聚合法合成N－對甲苯基馬來酰亞胺／甲基丙烯酸甲酯共聚物，并對其影響因素（單體配比、反應時間、反應溫度、引發(fā)劑濃度）及耐熱性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

1.1.1 實驗試劑

對甲苯胺，分析純（AR），天津市光復精細化工研究所；順丁烯二酸酐，分析純（AR），北京金龍化學試劑有限公司；冰乙酸，分析純（AR），武漢宏大化學試劑廠；醋酸酐，分析純（AR），成都市金山化工試劑廠；無水醋酸鈉，分析純（AR），天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠；甲苯，分析純（AR），上海陸都化學試劑廠；甲基丙烯酸甲酯，分析純 （AR），天津市福晨化學試劑廠；偶氮二異丁腈（AIBN），化學純（CR），上海三浦化工有限公司。

1.1.2 實驗儀器

烏氏毛細管粘度計，CN66，泰州中泰玻璃儀器制造有限公司；綜合熱分析儀，Diamond TG／DTA，美國PerkinElmer公司。

1.2 合成路線

N－對甲苯基馬來酰亞胺合成步驟：

1.3 合成方法

在裝有攪拌子的250 mL的圓底燒瓶中，依次加入N－對甲苯基馬來酰亞胺（NMPMI）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）（使用前減壓蒸餾提純）、一定量偶氮二異丁腈（AIBN）引發(fā)劑及反應介質(zhì)甲苯20 mL，放入80℃恒溫加熱磁力攪拌器中油浴反應一段時間，反應過程用氮氣保護。反應完成后，將生成物倒入甲醇中析出，抽濾，真空干燥。然后再將其倒入到一定量的四氫呋喃中，用甲醇析出，抽濾，真空干燥即得到共聚產(chǎn)物。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測定。

1.4 共聚物結(jié)構(gòu)表征和性能測試

1.4.1 共聚物溶液粘度的測定

共聚物相對分子量的測定采用烏氏毛細管粘度計，氯仿為溶劑，恒溫25℃，通過不同樣品的不同濃度流經(jīng)毛細管的時間，用作圖法求出共聚物的特性粘度。

1.4.2 共聚物的熱性能測定

共聚物的熱性能測定采用熱重法。測試儀器為 Perkinelmer－Diamond TG／DTA， 升溫速度為10℃／min，測試在氮氣流中進行。

2 結(jié)果與與討論

2.1 單體配比對共聚物收率的影響

從圖1中可以看出，隨著單體n（NMPMI）：n（MMA）＝1：9 至 7：3， 共聚物的收率呈增大趨勢；當 n（NMPMI）：n（MMA）＝7：3 時，共聚物的收率最高，為34.89%，此時交替共聚傾向最大。這是因為甲基丙烯酸甲酯的競聚率r1＞0，N－對甲苯基馬來酰亞胺的競聚率 r2＝ 0［3］，由公式 d［M1］ ／d［M2］＝1＋r1［M1］／［M2］可知，要得到交替傾向大的共聚物，即 d［M1］／d［M2］→l，只有 N－對甲苯基馬來酰亞胺過量很多，［M1］ ／［M2］＜1 時， 才形成組成為1：1的交替共聚物，這點與實驗結(jié)果相符。但當n（NMPMI）：n（MMA）＝ 8：2 時，聚合物的收率反而降低。 從而可知，當 n（NMPMI）：n（MMA）＝7：3 時為最佳配比。

圖1 單體配比對共聚物收率的影響

2.2 溫度對共聚物收率的影響

從圖 2可知， 保持單體配比 n（NMPMI）：n（MMA）＝7：3，其他因素不變、只改變溫度時，隨著反應溫度的升高，聚合物的收率逐漸增大。但當溫度大于80℃ 時，聚合物的收率減小，說明聚合的最佳溫度為80℃。因為AIBN是一種常用的中低溫引發(fā)劑，引發(fā)效率高，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小，多在45℃～80℃下使用，其分解反應的特點是一級反應、無誘導分解［3］。在80℃ 以上會劇烈分解，即溫度太高時（＞100℃），反應不易控制，容易形成爆聚物。同時已經(jīng)有人證明，溫度低于90℃時，甲基丙烯酸甲酯和N－對甲苯基馬來酰亞胺共聚的鏈自由基和同種單體結(jié)合的活性趨于零，只能和另一種單體共聚， 即競聚率 r1＝ k11／k12→0，r2＝k22／k21→0，但隨著溫度升高，競聚率有所改變，r1×r2→l，即向無規(guī)共聚過渡。當反應溫度高于130℃時，得到的主要是無規(guī)共聚物［4］。所以最佳反應溫度是80℃。

圖2 以甲苯為溶劑單體配比為7：3時溫度對共聚物收率的影響

2.3 引發(fā)劑濃度對共聚物收率的影響

從圖3可知，當保持單體配比 n（NMPMI）：n（MMA）＝7：3，其他因素不變、只改變引發(fā)劑濃度時，在引發(fā)劑的濃度較低時，隨著AIBN濃度的增加，體系中引發(fā)活性中心增加，有利于單體轉(zhuǎn)化率的提高，從而導致聚合物的收率升高。此時單體回流較快，轉(zhuǎn)化率相對較低，聚合物分子量大，表現(xiàn)為體系渾濁，溶解性差。引發(fā)劑濃度太低時，不能較好地引發(fā)反應體系，而易終止反應。同時，當引發(fā)劑的量太少時，不能很好地引發(fā)單體聚合，且偶氮二異丁腈在以甲苯為溶劑79℃下半衰期為1 h［3］，有部分引發(fā)劑還未分解，故難得到共聚物沉淀。當引發(fā)劑濃度過高時，隨著引發(fā)劑濃度的增加，體系中自由基數(shù)增多，反應速度加快，但由于反應活性中心過多，聚合物平均分子量降低，粘度較小而且反應熱的聚集易引起爆聚。隨著引發(fā)劑質(zhì)量百分率的增加，增加反應體系中的活性中心數(shù)量，從動力學角度可以提高聚合反應速度，同時也會降低共聚物的平均分子量［1］。而當引發(fā)劑的用量多于或等于0.0762 mol／L時，共聚物的收率反而減小，這是因為當引發(fā)劑濃度過高時，在聚合初期引發(fā)大量單體而使聚合溫度升高，從而使甲基丙烯酸甲酯單體自聚的趨勢增大，最終影響共聚物的收率。所以引發(fā)劑的使用要適量，實驗證明，以 0.0762 mol／L 為合適。

圖3 以甲苯為溶劑單體配比為7：3時引發(fā)劑濃度對共聚物收率的影響

2.4 反應時間對共聚物收率的影響

從圖4可知，當保持單體配比n（NMPMI）：n（MMA）＝7：3，即保持 N－對甲苯基馬來酰亞胺與甲基丙烯酸甲酯的總濃度（1.05 g ／0.25 mL）不變，只改變反應時間，使其在80℃ 的條件下，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑在甲苯中進行自由基共聚合反應。圖4是反應時間－共聚物收率關系圖，從該圖中我們可以知道，在一定時間內(nèi)收率和時間是成線性關系的。反應時間較短時，有部分單體未完全參加反應，導致共聚物收率較低。隨著反應時間的延長，共聚物收率也不斷提高。當反應時間大于24 h時，共聚物的收率基本保持不變。所以，實驗證明反應最佳時間為24 h。

圖4 以甲苯為溶劑單體配比為7：3時反應時間對共聚物收率的影響

2.5 聚合物的性能測試與結(jié)果表征

表1 烏氏粘度計數(shù)據(jù)表

從表1可以看出，隨著引發(fā)劑量的增加，聚合物特性粘度減小，這是因為隨著引發(fā)劑用量增大，初期形成自由基數(shù)目增多，粒子碰撞概率增多，自由基終止幾率加大，聚合物分子量下降，聚合物粘度下降。

2.6 熱重分析

2.6.1 共聚物的失重曲線分析

從圖5中可看出，從40℃到200℃產(chǎn)物輕微失重，主要是由于水分的散失所致。從250℃開始大量失重。當溫度在200℃時，產(chǎn)品的失重率為 11.64% ；當溫度在 250℃ 時，失重率為16.53%；溫度為430℃時，產(chǎn)品的失重率為87.08%；一直到508.9℃ ，此時失重率為91.29% 。 從250℃開始到430℃左右，產(chǎn)品的失重率增大很快，而430℃以后，溫度再升高時，產(chǎn)品的失重率變化速率明顯下降，到了508.9℃基本趨于平衡。由此可知，在250℃左右，產(chǎn)物開始熱降解。N－對甲苯基馬來酰亞胺／甲基丙烯酸甲酯的共聚物是一種耐熱性非常強的物質(zhì)。這也說明，引入N－對甲苯基馬來酰亞胺可以大大改進有機玻璃（PMMA）的耐熱性，達到了實驗的預期目的。

圖5 N－對甲苯基馬來酰亞胺／甲基丙烯酸甲酯（9：1）共聚物失重曲線圖

2.6.2 共聚物的熱流曲線分析

從圖5和圖6中可知，48℃以下樣品處于吸熱狀態(tài)，50℃ 到100℃ 樣品放出大量的熱量且樣品的失重率幾乎無變化，這過程為樣品晶型的轉(zhuǎn)變，即第一個峰為晶型轉(zhuǎn)變峰。100℃到250℃間，樣品失重率較小，放出的熱量相對于前面較少，處于固相轉(zhuǎn)變過程，即第二個峰為固相轉(zhuǎn)變峰。250℃ 到500℃ 樣品失重率較大，樣品大量分解。450℃左右有放熱峰，說明樣品開始部分升華，此后失重率變化較小。500℃以上失重率變化不大，說明樣品已分解差不多。同時也說明，樣品的熱穩(wěn)定性溫度大概在250℃左右，達到了改性的目的。

圖6 N－對甲苯基馬來酰亞胺／甲基丙烯酸甲酯（9：1）共聚物熱流曲線圖

3 結(jié)論

（1）N－對甲苯基馬來酰亞胺與甲基丙烯酸甲酯在以甲苯為溶劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑下能夠發(fā)生溶液聚合。

（2）引發(fā)劑濃度為 6.10×10－2mol／L 時，共聚物的相對分子量最大。

（3）通過單因子變量法對N－對甲苯基馬來酰亞胺與甲基丙烯酸甲酯各因素進行研究，實驗證明單體在以甲苯為溶劑、引發(fā)劑濃度為7.60×10－2mol／L下反應的最佳條件：反應溫度為80℃ ，單體配比為7：3，反應時間為24 h。

（4）通過引入N－對甲苯基馬來酰亞胺來提高有機機玻璃的耐熱性，從TG曲線圖中，可以明顯知道，改性后的有機玻璃其耐熱性已經(jīng)大大提高了，其熱穩(wěn)定溫度在250℃。

［1］陳國良.提高有機玻璃耐熱性的機理和技術途徑［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2009，20（23）：86－87.

［2］ Lazzara T.D，Whitehead M.A，van de Ven T.G.M.Effect of Chirality on－Stacking in Styrene and Maleimide Alternating Copolymers.［J］J.Phys. Chem.B，2008，112（16）：4892－4899.

［3］潘祖仁.高分子化學 ［M］.北京：化學工業(yè)出版社.2007，70.

［4］ Yang Liting， Liu Yanhong，Li Yanfang，et al..Free－radical copolymerization and kinetict reatment of methyl methacrylate with N－p－tolylmaleimide ［J］.J Appl Polym Sci，2004，91（2）：867－870.

10.3969／j.issn.1007－2217.2011.01.008

2010－12－05