我國水性涂料的研究現(xiàn)狀

王凌 ，李斌 ，杜新勝 ，張耀亨 ，張霖

（1.中國石油蘭州石化公司，蘭州 730060；2.中國石油蘭州石化公司研究院，蘭州 730060）

我國水性涂料的研究現(xiàn)狀

王凌1，李斌2，杜新勝2，張耀亨2，張霖2

（1.中國石油蘭州石化公司，蘭州 730060；2.中國石油蘭州石化公司研究院，蘭州 730060）

綜述了水性涂料的分類及成膜機(jī)理，重點(diǎn)介紹了我國水性環(huán)氧樹脂涂料、水性丙烯酸酯涂料、水性聚氨酯涂料的研究現(xiàn)狀，并介紹了水性涂料在機(jī)械制造方面的應(yīng)用，最后指出了我國水性涂料的發(fā)展方向。

水性涂料；成膜機(jī)理；水性環(huán)氧樹脂涂料；水性丙烯酸酯涂料；水性聚氨酯涂料

水性涂料是以水基性上光油為主體的各種水性樹脂涂料，包括專用上光機(jī)用水性光油、柔性版水性光油、凹版水性光油、水性磨光油（壓光膠），以及水性薄膜復(fù)合粘合劑等。水性涂料由于采用水作為分散介質(zhì)，無火災(zāi)隱患，生產(chǎn)成本低，具有無色、無味、無毒、低粘度、快干、透明度強(qiáng)、高固含量、無有機(jī)揮發(fā)物、成本低、來源廣、可用水稀釋和清洗、對操作要求相對較寬等特點(diǎn)，符合綠色生產(chǎn)要求，故具有十分廣闊的發(fā)展前景［1－5］。

1 水性涂料的成膜機(jī)理

涂料被涂覆在被涂物上，由液態(tài)變成無定形的固態(tài)薄膜的過程，稱為涂料的成膜過程或涂料的固化，一般稱為涂料的干燥。涂料主要靠溶劑蒸發(fā)、熔融、縮合、聚合等物理或化學(xué)作用而成膜，其成膜機(jī)理隨涂料的組分和結(jié)構(gòu)的不同而異。 常用涂料的成膜方式主要有物理機(jī)理干燥和化學(xué)機(jī)理干燥等幾種。水溶性涂料主要依靠化學(xué)反應(yīng)發(fā)生成膜。這種成膜就是涂料中的成膜物質(zhì)在施工后聚合，稱為高聚物的涂膜的過程，可以說是一種特殊的高聚物合成方式，它完全遵循高分子合成反應(yīng)機(jī)理，例如：醇酸涂料、環(huán)氧涂料、聚氨酯涂料、酚醛涂料等。但是涂料大多不是以一種單一的方式成膜，而是依靠多種方式最終成膜的。

2 水性涂料的分類

2.1 水性環(huán)氧樹脂涂料

水性環(huán)氧樹脂涂料通常是將環(huán)氧樹脂以微粒、液滴或者膠體形式分散于水相中所形成的穩(wěn)定分散體系，具有很多優(yōu)點(diǎn)：不含有機(jī)溶劑或揮發(fā)性有機(jī)化合物含量較低，無環(huán)境污染；操作性能好，施工工具可用水直接清洗，操作安全；具有良好的附著力，可與水泥配合使用；可在室溫和潮濕的環(huán)境中固化，有較高的交聯(lián)密度；能與其它水性聚合物體系混合使用。水性環(huán)氧樹脂涂料可替代目前廣泛使用的溶劑型涂料，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

葉勇［6］通過酮亞胺樹脂與環(huán)氧樹脂進(jìn)行胺化反應(yīng)，用酸中和得到水性環(huán)氧乳液。由該乳液與醇溶酚醛樹脂、醛酮樹脂或封閉異氰酸酯樹脂配制的水性環(huán)氧印鐵涂料，溶劑含量低（為原漆溶劑含量的8%～12%），主要性能與目前使用的溶劑環(huán)氧酚醛涂料相當(dāng)，具有較好的耐溶劑性和耐蒸煮性。

陳明毅［7］等探討了樹脂、固化劑的選擇、－NCO／－OH比率、玻璃粉及催干劑的添加對水性雙組分木器漆性能的影響。選擇不同的樹脂、固化劑以及－NCO／－OH比率，能夠影響漆膜的多項(xiàng)性能；添加玻璃粉能提高漆膜的硬度、耐水效果、耐腐蝕性，添加催干劑能夠加快涂膜干燥時間及硬度的增長時間。討論了樹脂、固化劑的選擇，n（－NCO）：n（－OH）、玻璃粉及催干劑的添加量對水性雙組分木器涂料性能的影響。提出了對市場化的高性能水性雙組分漆常見問題的解決思路。

高利民［8］等采用過硫酸銨（APS） 為氧化劑，在十二烷基苯磺酸（DBSA）微膠束中用化學(xué)氧化法制備納米棒狀和球形聚苯胺 （DBSA既起乳化劑的作用，也起摻雜劑的作用），并用紅外光譜、紫外光譜、X－射線衍射和掃描電鏡對合成的聚苯胺進(jìn)行了表征。不同的聚苯胺后處理方式對制備的聚苯胺／水性環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層電導(dǎo)率和聚苯胺分散有明顯的影響。研究了這些涂膜的耐鹽水性能。該復(fù)合涂料的表面電導(dǎo)率最大值為10-5S／cm，其他性能滿足使用要求。

胡群義［9］等以水性環(huán)氧樹脂為基料制備工業(yè)防腐涂料，分析討論了水性環(huán)氧樹脂乳液、水性環(huán)氧固化劑、顏填料以及各種助劑的選用對水性工業(yè)防腐涂料性能的影響，確定了水性環(huán)氧防腐涂料的配方和生產(chǎn)工藝。經(jīng)工程應(yīng)用表明，該產(chǎn)品防腐性能良好。

羅愛民［10］等研究了水性交聯(lián)劑、水性樹脂、助劑、顏料等的選擇及其對木器涂料性能的影響關(guān)系，表明采用含羥基的水溶性丙烯酸樹脂配制出的水性涂料與含多價金屬的水性交聯(lián)劑液配套，制得的雙組分水性木器涂料產(chǎn)品具有較高的硬度、豐滿度、附著力、抗高溫回粘性、耐水性及良好的外觀、施工性能。

劉波［11］等以酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)－51與二乙醇胺為原料進(jìn)行反應(yīng)，制得一種分子中含環(huán)氧基和親水基團(tuán)的改性F－51，以雙氰胺為固化劑制備水性環(huán)氧樹脂涂料，得到最佳工藝：反應(yīng)溫度80℃，n（環(huán)氧基）：n（二乙醇胺）＝1：1，反應(yīng)時間 100 min。二乙醇胺可以與酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)－51進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)。用乙酸中和成1 hm后，可以制得具有水溶性的改性F－51環(huán)氧樹脂。最佳工藝：反應(yīng)溫度80℃ ，n（環(huán)氧基）：n（－乙醇胺）＝1：1，反應(yīng)時間100 min。改性雙氰胺／環(huán)氧樹脂的配比為25／100，是該固化體系的最佳固化配比。

2.2 水性丙烯酸酯涂料

水性丙烯酸酯涂料用的丙烯酸樹脂主要是丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯與乙烯系單體，如苯乙烯經(jīng)共聚而得到的熱塑性或熱固性丙烯酸系樹脂，及其它具有活性可交聯(lián)官能團(tuán)樹脂改性的丙烯酸樹脂。水性丙烯酸酯涂料因具有優(yōu)異的保色保光性能、耐候性能和力學(xué)性能而獲得廣泛的應(yīng)用。

陳金身［12］等采用半連續(xù)乳液聚合工藝，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸為聚合反應(yīng)的單體，加入乳化劑十二烷基硫酸鈉、引發(fā)劑過硫酸銨進(jìn)行丙烯酸酯樹脂的制備。為了制得性能均勻的乳液，滴加單體的初始溫度應(yīng)控制在70～72℃，引發(fā)劑的用量應(yīng)控制為單體總量的0.08%。

劉國軍［13］等采用種子預(yù)乳化半連續(xù)法，合成了固含量高的陽離子型聚丙烯酸酯乳液，考察了在乳液聚合中反應(yīng)性乳化劑、引發(fā)劑種類及功能單體含量對乳液聚合穩(wěn)定性及乳液性能的影響。研究表明，在乳液聚合體系中，功能單體丙烯酸羥乙酯（HEA）含量為l%最佳；合理的反應(yīng)性乳化劑用量及加入方式可使乳液固含量達(dá)到41%；選用偶氮二異丁腈 （AIBN）與過氧化二苯甲酰（BPO）復(fù)配的引發(fā)劑制備的乳液性能良好。

陳中華［14］等以水性丙烯酸樹脂作為成膜物質(zhì)，配合多種防銹顏填料，以空心玻璃微珠為隔熱填料，制備出了集防腐隔熱于一體的單組分水性防腐隔熱涂料。采用常規(guī)性能測試、隔熱能力測試、電化學(xué)測試技術(shù)、掃描電鏡觀察對涂層進(jìn)行了性能測試及表征，確定涂料配方顏料體積濃度（PVC）值為30，空心微珠的添加量為8時，涂料綜合性能最好。

2.3 水性聚氨酯涂料

聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中含有一定數(shù)量的氨基甲酸酯（－NHCOO－）鏈節(jié)的聚合物，聚氨酯含有強(qiáng)的極性基團(tuán)－NCO、－OH以及脲基等，此外分子間能形成氫鍵及范德華力，有較高的內(nèi)聚力，具有很好的粘接力。水性聚氨酯涂料以水作介質(zhì)，不需要額外添加乳化劑或分散劑，因?yàn)樗姆肿咏Y(jié)構(gòu)和大小可以根據(jù)性能進(jìn)行靈活調(diào)節(jié)。與乳膠涂料相比，它具有更好的低溫成膜特性，不需要額外添加成膜助劑或增塑劑。水性聚氨酯涂料對幾乎所有常用的塑料基材都有良好的附著性，并具有杰出的耐久性和耐沖擊性。

陳建兵［15］等利用二乙醇胺對亞麻油進(jìn)行氨解，再將氨解后的亞麻油與水性聚氨酯反應(yīng)，獲得對水性聚氨酯涂料改性的一種方法。研究了反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度對氨解反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：氨解的溫度在100～120℃之間，反應(yīng)時間在100 min左右較合適；測定了加入催干劑后改性的水性聚氨酯成膜表干速度比未改性的要快，一般僅用5～7d即可；且膜的熱重分析研究得知在300℃左右才有較大的失質(zhì)量。

楊冬亞［16］等以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）或甲苯22，42二異氰酸酯 （TDI）、聚醚多元醇（GE220）和二羥甲基丙酸（DMPA）為主要原料，制得不含有機(jī)溶劑的單組分水性聚氨酯分散液，研究了NCO／OH的摩爾比和DMPA含量對水性聚氨酯分散液及其成膜后性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng) NCO／OH （摩爾比）＝118，DMPA與GE220比值為2時，水性聚氨酯分散液的物理性能及其成膜后的力學(xué)性能最佳。

周麗瓊［17］等以異丙醇（IPA）、聚酰胺（PA）、干性油脂肪酸、偏苯三酸酐（TMA）、新戊二醇（NPG）及磷酸三甲酯（TMP）為主要原料，通過引入親水性的間苯二甲酸 5－磺酸鈉（5－SSIPA），經(jīng)縮聚、水性化反應(yīng)合成了一種磺酸鹽改性水性醇酸樹脂，其酸值為25～35 mg KOH／g，樹脂具有良好的水溶性和穩(wěn)定性。通過規(guī)?；闹性囎C明，該產(chǎn)品性能完全達(dá)到目前市場上水性醇酸涂料的質(zhì)量水平，同時表干速率快，溶劑含量低，具有一定的市場競爭力。

金鳳友［18］等以 TDI、DMPA、PEG 為原料合成端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，將該預(yù)聚體與1－氮丙啶基乙醇反應(yīng)，合成以氮丙啶基封端的聚氨酯交聯(lián)劑。實(shí)驗(yàn)表明，該交聯(lián)劑可在室溫下與聚氨酯預(yù)聚體發(fā)生固化反應(yīng)，制得的涂膜透明性及光澤度優(yōu)異。并且該交聯(lián)劑與聚氨酯水分散液具有良好的相容性。當(dāng)水性聚氨酯中的羧基與交聯(lián)劑中的氮丙啶基團(tuán)之比為1：l時，固化后涂層的附著力、柔韌性、沖擊強(qiáng)度很好。圖2為水性聚氨酯的交聯(lián)過程。

圖2 水性聚氨酯的交聯(lián)過程

3 水性涂料的應(yīng)用

國內(nèi)外水性涂料主要集中在建筑涂料和木器涂料上，也有一些水性塑料涂料等，在金屬物件上的水性涂料比較少。近年來，水性涂料已經(jīng)在汽車、自行車、電梯等制造業(yè)使用，下面主要介紹它在這方面的應(yīng)用。

3.1 水性涂料在汽車涂裝線中的應(yīng)用

國內(nèi)應(yīng)用水性漆的廠家并不多，僅有5家汽車生產(chǎn)廠家使用。目前，中涂、色漆均采用水性涂料的汽車生產(chǎn)廠家為：北京奔馳、武漢本田、廣州本田二工廠、江淮汽車乘用車涂裝二廠。色漆采用水性涂料的汽車生產(chǎn)廠家為：上海通用、煙臺通用、天津豐田。2009年1～11月，我國涂料產(chǎn)量已超過822萬噸，國產(chǎn)汽車產(chǎn)銷量突破1300萬輛，其涂料用量雖無統(tǒng)計數(shù)據(jù)，但按汽車產(chǎn)量增加比例估計應(yīng)在60～80萬噸（包括修補(bǔ)用涂料），約達(dá)到當(dāng)年涂料總產(chǎn)量的6.8%～8.8% 。在涂料市場中，汽車涂料占有相當(dāng)份額，有資料統(tǒng)計，在發(fā)達(dá)國家，汽車涂料約占本國涂料總產(chǎn)量的20%。表1為2008年國內(nèi)轎車水性涂料的應(yīng)用用情況。

表1 2008年國內(nèi)轎車水性涂料的應(yīng)用

3.2 水性涂料在電梯涂裝中的應(yīng)用

目前國內(nèi)大部分電梯的涂裝為噴粉涂裝，因噴粉涂裝具有生產(chǎn)成本低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。但噴粉涂裝因換色困難、裝飾性不如噴漆好，使用受到一定限制。2008年，國產(chǎn)水性漆靜電涂裝在日立電梯（中國）有限公司首次應(yīng)用成功。它在涂料調(diào)配和噴槍清洗時用純水代替有機(jī)溶劑，實(shí)現(xiàn)了真正的環(huán)保涂裝，且降低了綜合生產(chǎn)成本，同時在自然條件下可靜電噴涂生產(chǎn)而不需要在恒溫恒濕的條件下進(jìn)行涂裝，另外還實(shí)現(xiàn)了電泳涂裝和靜電噴漆共線生產(chǎn)，產(chǎn)品耐鹽霧性、裝飾性和生產(chǎn)效率有較大的提高。這一技術(shù)環(huán)保、可施工性好、產(chǎn)品質(zhì)量高、裝飾性好、綜合使用成本低，各項(xiàng)性能滿足使用要求，具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.3 水性涂料在自行車靜電噴涂中的應(yīng)用

國內(nèi)自行車行業(yè)絕大多數(shù)都采用傳統(tǒng)的溶劑型涂料進(jìn)行靜電噴涂，污染十分嚴(yán)重，既不利于職工的身體健康，也不符合環(huán)保的要求。2008年，天津振東涂料有限公司依靠其擁有的雄厚技術(shù)實(shí)力，通過大量的實(shí)驗(yàn)，研制出了可以大規(guī)模應(yīng)用于自行車靜電涂裝的水性涂料。水性靜電涂料的研制及富士達(dá)自行車有限公司靜電噴涂試驗(yàn)的成功，首次將水性工業(yè)涂料應(yīng)用于自行車靜電涂裝，填補(bǔ)了國內(nèi)該行業(yè)的技術(shù)空白。

4 結(jié)語

涂料水性化是涂料工業(yè)的發(fā)展趨勢之一，水性涂料也是環(huán)境友好型涂料的主要品種。水性涂料成膜受外界環(huán)境的影響較大，研究水性涂料的成膜機(jī)理將有助于得到較好的涂膜，保證水性涂料的應(yīng)用效果，因此水性涂料應(yīng)致力于研究抗應(yīng)力和環(huán)境溫度方面的變化，提高整體綜合性能。

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2010－11－05