鉭鈮濕法冶煉含氟廢水的綜合利用及其治理

姚衛(wèi)東,曹七林,伍尊中

(肇慶多羅山藍(lán)寶石稀有金屬有限公司,廣東 四會 526200)

鉭鈮濕法冶煉含氟廢水的綜合利用及其治理

姚衛(wèi)東,曹七林,伍尊中

(肇慶多羅山藍(lán)寶石稀有金屬有限公司,廣東 四會 526200)

在鉭鈮濕法冶煉中會產(chǎn)生大量的高氟廢水,主要有萃取殘液、鉭鈮氫氧化物結(jié)晶母液和鉭酸鉀結(jié)晶母液等.對于萃取殘液的處理,通過加氨及硫酸鋁、氯化鈉(硫酸鈉)可回收氟化銨和硫酸銨,并制取冰晶石;采用結(jié)晶—升華分離法可從鉭鈮氫氧化物母液中回收NH4F及(NH4)2SO4;通過重結(jié)晶可從氟鉭酸鉀母液中回收其中的氫氟酸.經(jīng)上述處理后,廢水中80%以上的氟化物得到綜合利用,余下的廢水再經(jīng)二步沉淀法集中處理,可使廢水中含氟量低于10 mg/L,達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn).

鉭鈮濕法冶金;含氟廢水;綜合利用;回收;治理

鉭鈮濕法冶煉廠每天要排出大量的廢水,這些廢水有萃取殘液、鉭和鈮氫氧化物沉淀母液及洗水、氟鉭酸鉀結(jié)晶母液等.多年來,人們對廢水處理進(jìn)行了大量的研究.如文獻(xiàn)[1]介紹了該單位鉭鈮濕法冶煉廠含氟含氨氮廢水的治理,文獻(xiàn)[2]研究了鉭鈮冶煉過程中高氟氨氮廢水的綜合治理.廢水處理方法主要有合并處理和分別處理兩大類.合并處理方法雖然比較簡單,但廢水中的有益物質(zhì)得不到利用.為了使廢水中的有用物質(zhì)得到利用,我們對各工序的廢水分別進(jìn)行處理.

1 廢水的綜合利用

1.1 萃取殘液的回收

礦漿萃取殘液主要含W,Ti,Fe,Si,Sb等的氟化物或硫酸鹽.先用氨水中和萃取殘液,并使中和后的溶液p H=7～8,可將萃取殘液中的大部分雜質(zhì)沉淀出來,這樣中和后的溶液主要含氟化銨和硫酸銨.在中和后的溶液中加 H2SO4酸化,使含氟化銨和硫酸銨的溶液變?yōu)槲⑺嵝?以便合成冰晶石后溶液的p H保持3左右,從而使未除凈的鐵、硅等雜質(zhì)不沉淀.按Na3A lF6分子式計(jì)算,合成冰晶石時氨用量為理論量的105%～110%,鋁用量為理論量的100%～105%.在70～80℃和不斷攪拌的條件下,加入硫酸鋁滴液(近似飽和液),待反應(yīng)15～20 min后,再加入硫酸鈉溶液(近似飽和溶液),反應(yīng)45～60 min后可制得冰晶石.所制得的冰晶石w(F)=53.74%,w(A l)=15.63%,w(Na)=21%.其化學(xué)反應(yīng)如式(1)～(5).

以上所制的冰晶石母液經(jīng)除氟、蒸發(fā)結(jié)晶可獲得硫酸銨.回收萃取殘液的工藝流程如圖1所示.的質(zhì)量情況予以控制,此法有不少文獻(xiàn)[3,4]介紹.針對本單位的實(shí)際情況,我們采用重結(jié)晶的方法回收母液中的氫氟酸.

圖1 萃取殘液的回收工藝流程圖Fig.1 Recycling p rocess flow diagram of extraction residual liquid

圖2 回收鉭鈮氫氧化物母液的工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of recycling tantalum and niobium hydroxides liquo r

1.2 鉭鈮氫氧化物母液的回收

氫氧化鉭沉淀母液與氫氧化鈮沉淀母液含雜質(zhì)少,主要含氟化銨及少量硫酸銨,可作為氟化銨母液.通過氨水中和、沉淀、過濾除雜后的母液,經(jīng)濃縮結(jié)晶獲得含硫NH4F.將含硫NH4F在190℃及負(fù)壓980 Pa的條件下進(jìn)行升華,在升華過程中NH4F發(fā)生離解,升華產(chǎn)品為N H4F和N H4HF2的混合物.將此混合物重新溶解,并鼓入氨氣,可獲得NH4F溶液.NH4F溶液經(jīng)結(jié)晶即可獲得NH4F產(chǎn)品,而硫酸銨不升華,其可作為農(nóng)肥.與分步結(jié)晶—裂化法[7]相比,本人認(rèn)為結(jié)晶—升華的方法更有利于本單位鉭鈮濕法冶煉廠廢水的處理.回收鉭鈮氫氧化物沉淀母液的工藝流程如圖2所示.

1.3 氟鉭酸鉀母液的處理

對于氟鉭酸鉀母液的回收利用,可通過再次結(jié)晶回收其中的氫氟酸,但重結(jié)晶次數(shù)應(yīng)根據(jù)K2TaF7

2 治 理

鉭鈮濕法冶煉廢水經(jīng)上述綜合處理后,廢水中80%以上的氟化物被綜合利用,余下的含氟廢水集中到廢水處理中心.對此廢水的處理,通過比較石灰法[5]和兩步中和沉淀法[6],我們認(rèn)為兩步中和沉淀法較適用于本單位的廢水處理,其工藝流程如圖3所示.第一步沉淀時,加石灰乳將溶液p H調(diào)為9～10,經(jīng)一次沉淀后可使廢水中含氟量降到0.003%～0.005%;第二步沉淀時,加入10%磷酸二氫鈉及補(bǔ)加少量石灰乳,使溶液p H=10.經(jīng)二次沉淀后可使廢水中的氟含量降至約0.0005%,再經(jīng)凈化,廢水氟含量低于10 mg/L,達(dá)到了國家排放標(biāo)準(zhǔn).

圖3 廢水集中處理的工藝流程圖Fig.3 Process flow diagram of two-step p recipitation

3 結(jié) 論

采用加氨中和、結(jié)晶—升華分離法及重結(jié)晶的方法分別處理萃取殘液、鉭鈮氫氧化物母液和氟鉭酸鉀母液,可使廢水中80%以上的氟化物得到利用.余下的廢水再經(jīng)二步沉淀法集中處理,處理后的廢水氟含量低于10 mg/L,完全達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn).

鉭鈮濕法冶煉廠生產(chǎn)中產(chǎn)生的污染物種類多、濃度大,堅(jiān)持綜合回收和治理相結(jié)合的方法,既能將含氟廢水變廢為寶,為公司創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)效益,又可減少對環(huán)境的污染.

[1]劉國文,王繼徽.含氟含氨氮廢水的治理[J].硬質(zhì)合金,2005,22(4):245-248.

[2]李彬.鉭鈮冶煉過程高氟氨氮廢水綜合治理研究[J].寧夏工程技術(shù),2004,3(2):157-159.

[3]周麗.提高氟鉭酸鉀產(chǎn)品回收率的研究[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2006,34(3):49.

[4]韓建設(shè),趙明智,周勇.氟鉭酸鉀生產(chǎn)工藝及裝備的進(jìn)展[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2004(3):44.

[5]陳福貴.用生產(chǎn)廢液回收鉭制備氟鉭酸鉀除鎢工藝研究[J].稀有金屬快報(bào),2006,25(4):33-37.

[6]朱義年,許立巍,張學(xué)洪,等.鉭鈮冶煉廠酸性含氟廢水處理試驗(yàn)研究[J].稀有金屬,2005,29(3):325-327.

Comprehensive utilization and treatment of fluorine-contain ing waste water arising from tantalum and n iobium wet smelting

YAO Wei-dong,CAO Qi-lin,WU Zun-zhong
(Zhaoqing Duoluoshan Sapphire Rare M eta l Co.,L td,Sihui 526200,China)

Tantalum and niobium w et smelting p roduces a large amount of high-F w aste w ater,mainly including extraction residual liquid,hydroxides crystallization liquor,and potassium tantalate crystallization liquor.Firstly,make cryolite by adding A l2(SO4)3,NaCl(Na2SO4)into the extraction residual liquid;then recover N H4F and(NH4)2SO4from tantalum and niobium hydroxide containing mother liquid by crystallization-sublimation method;finally,recover HF from K2TaF7containing mother liquid by recrystallization.The result show s that w ith the foresaid treatment fo r the tantalum and niobium wet smelting waste water,mo re than 80%of the fluoride inside has been comp rehensively utilized.After the treatment of the left waste water by two-step p recipitation method,the fluorine content in the waste water is less than 10 mg/L,meeting the national discharge standard.

tantalum and niobium wet smelting;fluorine-containing waste water;comp rehensive utilization;recycle;treatment

TF841.6

A

1673-9981(2011)01-0071-03

2010-08-31

姚衛(wèi)東(1970—),男,廣東人,工程師,學(xué)士.