原油中難以分辨的復(fù)雜混合物研究進(jìn)展

胡守志，李水福，張冬梅，馬 軍

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 構(gòu)造與油氣資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 研究生院，武漢 430074)

1 概述

石油是一種非常復(fù)雜的有機(jī)混合物，盡管普通一維毛細(xì)管氣相色譜具有很高的分辨率，卻仍然不能使其所含化合物完全得到分離，在色譜圖上出現(xiàn)一系列共流化合物，表現(xiàn)為連續(xù)的基線抬升(圖1)，即通常所說(shuō)的鼓包，術(shù)語(yǔ)上將其稱作難以分辨的復(fù)雜混合物(unresolved complex mixtures)，簡(jiǎn)稱UCM[1]。在遭受生物降解的原油色譜圖中，UCM特征尤為明顯。

生物降解原油在世界各地十分普遍，其資源量十分巨大，是目前石油勘探和開(kāi)發(fā)的一個(gè)重要目標(biāo)[2-6]。但由于生物降解原油在常規(guī)的GC,GC-MS中能分辨的烴類化合物明顯減少，使得難以分辨的烴類化合物(UCM)比例增高[7]，生物降解油的研究難度增大。前人研究表明，原油中UCM所包含的化合物數(shù)目可多達(dá)250 000個(gè)[8]，這足以證明UCM的復(fù)雜性，同時(shí)這些難以分辨的化合物可能蘊(yùn)藏了大量未被發(fā)掘的地球化學(xué)信息[8-9]，缺乏對(duì)這些化合物結(jié)構(gòu)信息的精確了解已經(jīng)嚴(yán)重阻礙了生物降解油成因和原油污染的研究[10-14]。如何對(duì)UCM進(jìn)行有效分離和辨析成為當(dāng)今有機(jī)地球化學(xué)家致力研究的問(wèn)題之一[14-16]。目前已取得一定的成果，并在石油勘探、開(kāi)發(fā)和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域得到初步應(yīng)用。本文對(duì)其進(jìn)行較為全面的綜述，以供參考。

圖1 一維氣相色譜中的UCM化合物示意Fig.1 Typical 1D GC-FID characterization of UCM

2 UCM研究的實(shí)驗(yàn)方法

為了了解UCM的組成和結(jié)構(gòu)信息，自1970年以來(lái)，經(jīng)過(guò)不同學(xué)者的探索性研究，先后發(fā)展了一系列的實(shí)驗(yàn)分析方法。其中包括：1)濕化學(xué)方法：如開(kāi)放柱的硅膠色譜和浸銀硅膠色譜[14]、高效液相色譜[17-18]、薄層色譜[15]和利用分子篩、尿素、硫脲絡(luò)合[12,15]等，對(duì)UCM中不同特征化合物在進(jìn)一步鑒定前進(jìn)行有效分離；2)化學(xué)氧化方法：如在分析前用鉻酸或釕離子進(jìn)行化學(xué)氧化，改變UCM組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)，利于UCM的結(jié)構(gòu)分析[10,15,19-20]；3)色譜方法：氣相色譜、多級(jí)制備色譜、多維氣相色譜和全二維氣相色譜[8,10,14-15,17-18]；4)光譜方法：UCM結(jié)構(gòu)鑒定采用的方法包括紅外光譜、熒光、核磁共振、高分辨率的質(zhì)譜和EI-FT-ICR質(zhì)譜[15,17-18,21]；5)數(shù)據(jù)處理方法：在數(shù)據(jù)處理上，為了更好地檢測(cè)鑒定UCM中的單體化合物，發(fā)展了統(tǒng)計(jì)的去卷積方法[16]。這些實(shí)驗(yàn)分析方法使得最初一無(wú)所知的UCM取得了突破性進(jìn)展，不僅推測(cè)了組成UCM的化合物可能類型和結(jié)構(gòu)[10,15]，且Sutton利用多級(jí)制備氣相色譜，從原油的UCM中分離鑒定了一個(gè)生物成因指示意義的單體化合物——新C2617-脫甲基三芳甾烷[8]，開(kāi)創(chuàng)了UCM中單體化合物鑒定的先河。

目前，隨著對(duì)復(fù)雜化合物體系具有很強(qiáng)的分離容量和分離效果的全二維氣相色譜技術(shù)和飛行時(shí)間質(zhì)譜分析技術(shù)的完善與發(fā)展[22-27]，國(guó)際上主要采用全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC/TOFMS)儀器與有效的前處理方法(如改進(jìn)的浸銀柱高效液相色譜)相結(jié)合，分離和鑒定原油烴類組分中的UCM單體化合物[28-30]。同時(shí)，由于原油的非烴組分中也含有大量的UCM[31-32]，加之烴類中的UCM在自然環(huán)境中也會(huì)被氧化成非烴[19]，而EI-FT-ICR質(zhì)譜是近年來(lái)廣泛使用的一種有效研究極性化合物的技術(shù)[21,33-34]。因此，GC×GC/TOFMS以及EI-FT-ICR質(zhì)譜的有效結(jié)合將成為剖析UCM的有效分析技術(shù)，也將極大地推動(dòng)UCM精細(xì)結(jié)構(gòu)的研究和應(yīng)用。

3 UCM中的化合物特征

3.1 飽和烴中的UCM特征

國(guó)外學(xué)者研究表明，UCM中大約有80%～90%是飽和烴組分[14-15]，但由于飽和烴異構(gòu)體數(shù)目繁多，極性差異小，使得飽和烴中的UCM單體化合物分離與鑒定比芳烴中的更為困難。近20年的研究表明，環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)是飽和烴UCM中化合物的一種重要結(jié)構(gòu)類型[14]，在全二維氣相色譜—飛行時(shí)間質(zhì)譜分析中可以檢測(cè)到單環(huán)—六環(huán)烷烴系列化合物(圖2)[28]，其中，單環(huán)烷烴最豐富[14]，其次是單烷基取代的“T”型支鏈烷烴異構(gòu)體[10-11]。實(shí)驗(yàn)室合成和模擬已經(jīng)證實(shí)單烷基取代的“T”型支鏈烷烴的抗生物降解能力強(qiáng)于正構(gòu)烷烴以及單甲基的支鏈化合物，與高度異構(gòu)化的無(wú)環(huán)異戊二烯烴類抗降解能力相當(dāng)，是飽和烴UCM中的一類重要化合物(圖3)[10-11,35]。此外，在C36—C40的碳數(shù)分布范圍內(nèi)的UCM中，還存在高碳數(shù)的不規(guī)則異戊二烯類化合物，目前已經(jīng)檢測(cè)到相當(dāng)數(shù)量的無(wú)環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)的不規(guī)則異戊二烯類化合物(圖4)[28]。

圖2 飽和烴UCM中已鑒定環(huán)烷烴化合物結(jié)構(gòu)(1～6環(huán))示意[28]Fig.2 Structures of identified cycloalkanes (monocyclic-hexacyclic alkanes) in UCM of saturated hydrocarbons

圖3 飽和烴UCM中已鑒定的支鏈烷烴化合物結(jié)構(gòu)示意[11]Fig.3 Structures of branched alkanes in UCM of saturated hydrocarbons

圖4 飽和烴UCM中已鑒定不規(guī)則異戊二烯類化合物結(jié)構(gòu)示意(0～3環(huán))[28]Fig.4 Structures of irregular head-to-head isoprenoids(acyclic-tricyclic) in UCM of saturated hydrocarbons

3.2 芳香烴中的UCM特征

前人研究表明，芳香烴中的UCM主要為高度支鏈化的烷基芳烴化合物，其環(huán)數(shù)從單環(huán)—三環(huán)及更高，但主要是苯、四氫化萘、萘和多環(huán)芳烴化合物的各種取代物。目前用全二維氣相色譜—飛行時(shí)間質(zhì)譜已經(jīng)分離鑒別出成千上萬(wàn)個(gè)芳烴化合物[26,29-30,36-40]，其結(jié)構(gòu)主要為各種直鏈、支鏈和環(huán)狀取代基的單芳環(huán)化合物，其中烷基取代的萘滿可能是UCM中分布最廣泛的一類化合物，Booth等成功分離出單個(gè)萘滿和萘的取代物(圖5)[30]。

圖5 芳香烴UCM中已鑒定與萘滿和萘有關(guān)的化合物結(jié)構(gòu)示意[30]Fig.5 Structures of identified alkyl naphthalenes and alkyl tetralins in UCM of aromatic hydrocarbons

4 UCM的應(yīng)用

有機(jī)地球化學(xué)家很早就認(rèn)識(shí)到不同來(lái)源和不同次生變化產(chǎn)生的生物降解油的UCM形態(tài)和碳數(shù)分布范圍不一樣[10,15,28]，因此，UCM形態(tài)和碳數(shù)分布范圍很早就用來(lái)識(shí)別不同特征的生物降解油。但由于缺乏對(duì)UCM精確結(jié)構(gòu)信息的了解，不能準(zhǔn)確確定UCM的來(lái)源[9,11]，也無(wú)法評(píng)價(jià)UCM遭受次生變化的程度和環(huán)境中殘余的UCM毒性[29-30,41]。目前國(guó)內(nèi)外正在開(kāi)展的飽和烴和芳香烴組分中的UCM單體化合物精細(xì)結(jié)構(gòu)研究正在彌補(bǔ)這些不足[28-30]。飽和烴、芳香烴中的一些化合物往往具有生物成因意義，對(duì)石油成熟度和次生變化的改變也往往比較敏感[8,28]。因此，烴類中的UCM單體化合物主要應(yīng)用于與石油成因相關(guān)的各項(xiàng)研究。此外，由于芳香烴大多具有毒性[36-38]，飽和烴雖然毒性較小，但二者的氧化產(chǎn)物——極性化合物的毒性增加[18-19,32]，因此，飽和烴和芳香烴UCM單體化合物結(jié)構(gòu)的研究在與原油相關(guān)的環(huán)境污染程度和治理方面具有良好的應(yīng)用前景。

4.1 石油成因的應(yīng)用

Gough和Killops等[10-11,15]通過(guò)正常原油絡(luò)合、不同級(jí)別生物降解原油的UCM組成以及干酪根裂解產(chǎn)物組成的對(duì)比研究表明，各種類型原油中的UCM結(jié)構(gòu)與干酪根的裂解生成石油中的烴類產(chǎn)物的部分結(jié)構(gòu)一致。因此，認(rèn)為原油中的大部分UCM可能是干酪根成油過(guò)程中產(chǎn)生的，其組成的差異可能反映了其原始母質(zhì)——干酪根的差別，可以用于油源判識(shí)。隨后Ventura進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)論。他利用全二維色譜—飛行時(shí)間質(zhì)譜分析了加拿大安大略晚Aechean不同地層的泥巖抽提物，發(fā)現(xiàn)不同層位的抽提物具有不同的鼓包形態(tài)特征，不同碳數(shù)范圍的鼓包具有不同的化合物類型，他對(duì)UCM中化合物的鑒定結(jié)果表明，不同UCM中的化合物特征結(jié)構(gòu)指示了其各自具有的不同生物來(lái)源[28]，這一成果已成功應(yīng)用于降解原油的成因識(shí)別[42]。

4.2 環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

石油的溢出對(duì)環(huán)境造成了污染，而UCM中大多數(shù)化合物具有極強(qiáng)的抗生物降解能力，如不能有效除去，就會(huì)長(zhǎng)期存在于環(huán)境中，且其中的芳烴化合物大多都具有毒性，對(duì)人類生存的環(huán)境造成了極大的威脅。因此，芳香烴UCM中化合物的精細(xì)結(jié)構(gòu)研究成為近年來(lái)的熱點(diǎn)內(nèi)容之一，期望通過(guò)對(duì)其結(jié)構(gòu)的研究，明確芳香烴UCM的毒性，進(jìn)而確定溢油對(duì)環(huán)境造成的污染程度以及如何消除或減弱其對(duì)環(huán)境的污染。在芳香烴UCM的毒性研究上，不少學(xué)者通過(guò)各種實(shí)驗(yàn)方法研究了各類芳烴化合物的毒性[39]，進(jìn)而評(píng)價(jià)了溢油對(duì)環(huán)境造成的污染程度[28-32,36-40,43]，如Booth等通過(guò)研究一系列英國(guó)海岸貝殼中的UCM所含的單芳化合物，揭示了溢油對(duì)環(huán)境造成的污染程度。在如何降解UCM的毒性方面，F(xiàn)renzel做了很好的研究工作。他針對(duì)UCM中主要的毒性化合物——單芳化合物，利用人工合成的6-環(huán)己基萘滿和1-(3-甲基丁基),7-環(huán)己基萘滿為對(duì)象，在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展了不同微生物組合的細(xì)菌對(duì)該類化合物降解能力的研究，為如何有效除去UCM中的化合物毒性奠定了很好的基礎(chǔ)，其獲得的成果對(duì)環(huán)境污染的進(jìn)一步整治具有實(shí)際意義[32,41]。盡管飽和烴UCM的毒性很小，但其氧化產(chǎn)物為極性化合物，水溶性較飽和烴UCM大大增加，毒性也極大增加[19-20,32]。因此，飽和烴UCM中單體化合物結(jié)構(gòu)的剖析對(duì)環(huán)境污染的評(píng)價(jià)及治理同樣具有重要意義。此外，Melbye在挪威油水界面處的生物降解油中發(fā)現(xiàn)，非烴組分中UCM存在大量的環(huán)狀和芳香的亞砜類化合物，它對(duì)環(huán)境將造成極大的污染[31]。

5 結(jié)語(yǔ)

由于UCM的研究還處在探索階段，相應(yīng)的研究成果還比較少，無(wú)論是分析方法還是應(yīng)用研究都不是很完善，但研究UCM的重大意義卻是毋庸置疑的，其精細(xì)結(jié)構(gòu)的未知已經(jīng)嚴(yán)重阻礙了生物降解油的勘探和開(kāi)發(fā)、原油成因理論、溢油的環(huán)境污染治理和石油的煉制等多個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展。盡管國(guó)外學(xué)者在UCM上取得了很大成績(jī)，但對(duì)于飽和烴中的UCM，由于其極性的差異較小和異構(gòu)體繁多，如何優(yōu)選全二維色譜和質(zhì)譜條件，對(duì)飽和烴中的UCM單體化合物進(jìn)行有效分離和鑒定仍是需要進(jìn)一步深入研究的問(wèn)題。

此外，由于國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)儀器的限制，UCM的研究相對(duì)滯后。隨著我國(guó)石油行業(yè)近2年來(lái)相繼引進(jìn)全二維色譜—飛行時(shí)間質(zhì)譜儀器[24-27]，UCM研究也正逐步開(kāi)展，相信今后的幾年內(nèi)將在該領(lǐng)域取得一定的成績(jī)。

從發(fā)展前景來(lái)看，石油勘探領(lǐng)域研究的一個(gè)重點(diǎn)應(yīng)該是注重尋求與石油成因相關(guān)(如反映石油母源、成熟度和次生變化)的UCM參數(shù)；溢油造成的環(huán)境污染治理領(lǐng)域應(yīng)從微生物和化學(xué)的角度尋找降解有毒的UCM的技術(shù)和方法；同樣，開(kāi)采和煉制也應(yīng)與環(huán)境治理一樣尋找能夠降解大分子、降低有毒物質(zhì)的微生物或化合物?？梢灶A(yù)期，UCM分析技術(shù)的開(kāi)發(fā)和地質(zhì)環(huán)境應(yīng)用解析研究將成為石油行業(yè)和環(huán)境領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展方向。

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