溶膠－凝膠法制備Zn2+摻雜MgO薄膜及光電性能表征*

李 鵬，林祖?zhèn)?，王小菊，趙啟義，趙文中

(電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院，成都610054)

LI Peng，LIN Zulun*，WANGXiaoju，ZHAO Qiyi，ZHAO Wenzhong

(School of Optoelectronic Information，University of Electronic Science and Technology of China，Chengdu 610054，China)

MgO具有較高的二次電子發(fā)射系數(shù)［1］。作為等離子體平板顯示器件(PDP)中的重要組成部分，MgO介質(zhì)保護(hù)膜對提高PDP發(fā)光效率及發(fā)光強(qiáng)度、降低著火電壓及功耗等方面有至關(guān)重要的作用［2］。為了進(jìn)一步提高PDP介質(zhì)保護(hù)膜的性能，國內(nèi)外研究人員主要從MgO摻雜和開發(fā)新型介質(zhì)保護(hù)膜材料兩方面進(jìn)行研究。在對摻雜氧化鎂薄膜進(jìn)行研究的過程中，目前主要使用電子束蒸發(fā)法制備摻雜薄膜，并對其各項性能進(jìn)行研究;而使用溶膠－凝膠法(Sol-Gel)制備摻雜MgO薄膜［3］的研究還不多見。與其他方法相比，采用溶膠－凝膠法制備薄膜［4］，摻雜范圍寬，化學(xué)計量準(zhǔn)確且易于改性，不需要真空條件和較高的溫度，且特別適合于大面積或任意形狀的襯底上成膜等優(yōu)點(diǎn)，目前受到越來越廣泛的關(guān)注［5］。

在選擇摻雜材料方面，摻雜材料的選取需要考慮材料的功函數(shù)、禁帶寬度、可見光范圍內(nèi)透過率和復(fù)合材料密度等對介質(zhì)保護(hù)膜的性能會有影響的物理特性［6］。研究發(fā)現(xiàn)，摻入適量的 Ca2+、Ti4+、Zr4+、Cs2+、Zn2+、Si等元素［7－13］的 MgO 薄膜極大的改善了介質(zhì)保護(hù)薄膜的光學(xué)和電學(xué)特性。

由于ZnO的功函數(shù)比MgO低，且在可見光范圍內(nèi)對光的吸收較小，少量Zn2+摻入MgO中對薄膜表面沒有明顯破壞，故實驗選用Zn2+粒子作為MgO介質(zhì)保護(hù)膜改性的摻雜材料。

本文采用Mg(NO)3·6H2O(分析純)為前驅(qū)物，Zn(CH3COO)2·2H2O(分析純)為摻雜物前驅(qū)體，無水乙醇(分析純)為溶劑，膠棉液為表面活性劑，采用溶膠－凝膠法，用旋轉(zhuǎn)涂覆技術(shù)分別在單晶Si＜111＞襯底和普通玻璃上制備了Zn2+摻雜MgO薄膜，采用EDS和XRD研究了薄膜成分和晶向結(jié)構(gòu)，采用分光光度計測試了薄膜的透光率，研究了溶膠濃度、摻雜比例等對薄膜光學(xué)性能的影響。最后，將制備好的薄膜封接成PDP模擬放電單元，進(jìn)行了放電性能測試。

1 實驗過程

1．1 薄膜的制備

溶膠－凝膠法制備Zn2+摻雜MgO薄膜的工藝流程如圖1所示。

圖1 溶膠－凝膠法制備摻雜MgO薄膜工藝流程圖

實驗中使用硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O，分析純)為MgO薄膜前驅(qū)體，醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O，分析純)作為摻雜劑前驅(qū)體，無水乙醇(分析純)作為溶劑，膠棉液作為溶膠體系中的表面活性劑。首先將硝酸鎂與醋酸鋅按一定比例溶入無水乙醇，并將溶液置于錐形瓶中，超聲震蕩將硝酸鎂及醋酸鋅完全溶解于無水乙醇溶液中。然后將錐形瓶置于磁力攪拌器中，水浴加熱50℃攪拌，并向溶液中逐滴滴入一定量的膠棉液。膠棉液在溶劑中作為表面活性劑，主要有均勻分散溶液中粒子和穩(wěn)定溶膠的作用。攪拌0．5h后將錐形瓶取出，靜置陳化24h，得到透明溶膠待用。需要注意的是，制備好的溶膠需要在密封環(huán)境中靜置陳化，防止溶膠中無水乙醇在空氣中揮發(fā)，增大膠棉液在溶膠中的比例，影響最后的成膜質(zhì)量。

實驗采用普通玻璃與單晶硅(111)為襯底，將襯底清洗干凈后放入真空袋中備用。實驗中，將靜置陳化的溶膠涂于襯底上，使用甩膠機(jī)以一定轉(zhuǎn)速將溶膠迅速均勻鋪展在襯底表面。隨后，將制備好的薄膜放置于烘箱中，120℃處理20 min，主要對凝膠膜進(jìn)行固化處理，待其表面溶劑揮發(fā)掉之后，將薄膜放入馬弗爐或N2氛圍保護(hù)的管式加熱爐中，在不同退火條件下進(jìn)行退火處理1h，得到單層摻雜MgO薄膜。重復(fù)上述實驗過程即可得到多層摻雜薄膜。

1．2 薄膜的表征

實驗使用UV－1700型紫外可見光分光光度計測試薄膜透過率，DX－2600型X射線衍射儀(射線源為CuKa，λ=0．154 nm)進(jìn)行薄膜的晶向測試，JSM－6490LV型掃描電子顯微鏡對薄膜進(jìn)行EDS成分分析。

2 結(jié)果與分析

2．1 膠棉液含量對薄膜的影響

實驗中發(fā)現(xiàn)，膠棉液含量多少對薄膜的影響非常明顯。當(dāng)膠棉液含量過少時，粒子被膠棉液包裹不完全，不能完全被膠棉液吸附，導(dǎo)致襯底上不能形成良好的膜層結(jié)構(gòu)或者不能成膜;當(dāng)膠棉液含量過多時，導(dǎo)致膠棉液不能很好的分散在無水乙醇溶液中，不能形成良好的溶膠，制備出的薄膜出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。退火過程中，由于殘留大量的膠棉液分解，造成薄膜開裂嚴(yán)重，出現(xiàn)粉末狀結(jié)構(gòu)。因此加入適量的膠棉液可使硝酸鎂和醋酸鋅的乙醇溶液變成穩(wěn)定的溶膠，便于制備性能優(yōu)良的薄膜。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)膠棉液含量與溶劑體積比為3∶7時，制備出的薄膜致密性最好，沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2所示為溶膠中的膠棉液含量不同時，甩膠法制備出的薄膜在金相顯微鏡下放大1000倍觀察得到的結(jié)果(表面形貌)，對比可以發(fā)現(xiàn)，在膠棉液含量比較低時，襯底表面幾乎沒有粒子附著上去;當(dāng)V膠棉液∶V無水乙醇=3∶7時，可以發(fā)現(xiàn)薄膜表面附著的晶粒排列非常致密;當(dāng)膠棉液含量繼續(xù)增大時，退火后的薄膜出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，表面開裂也非常明顯。

圖2 不同濃度膠棉液制備出的薄膜形貌表征(1000×)

2．2 摻雜比例對MgO薄膜的影響

圖3是不同Zn2+摻雜比例MgO薄膜在可見光范圍的透過率，從圖中可以看出隨著摻雜量的提高，薄膜透過率有先增大后減小的趨勢。透過率最大值出現(xiàn)在摻雜量為10%的時候。這可能是由于在摻雜量增大的過程中，薄膜表面形貌發(fā)生由粗糙到光滑再到粗糙變化的過程。在無摻雜或摻雜量較低時，薄膜表面顆粒較粗糙，同時薄膜中孔隙率較大，對光有較高的吸收率，因而透光率較低;在摻雜量達(dá)到一定程度時(如在摻雜量為10%時)，由于摻雜粒子的介入，使薄膜表面顆粒細(xì)化，薄膜孔隙率也隨之降低，孔隙率的降低意味著薄膜對光具有較低的吸收率，因而透光率增大;而摻雜量超過一定程度時，過多的摻雜物質(zhì)導(dǎo)致晶格嚴(yán)重失配，宏觀表現(xiàn)為薄膜表面顆粒粗糙程度加重，孔隙率升高，薄膜對光的吸收率升高，從而降低了薄膜的透光率。

圖3 不同摻Zn2+比例薄膜透過率曲線

2．3 薄膜物相分析

圖4是在單晶Si(111)襯底上，制備摻Zn2+量為10%的薄膜，在空氣中不同退火溫度下，退火1h后測得的X射線衍射圖譜。從圖中可以明顯發(fā)現(xiàn)，退火溫度對薄膜結(jié)晶有很大關(guān)系。隨著退火溫度的升高，在600℃時首先在42．81°出現(xiàn)(200)峰;當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，在62．197°出現(xiàn)(220)峰;當(dāng)溫度繼續(xù)升高，在900℃退火1 h后，在36．84°出現(xiàn)(111)面的微小峰值。XRD衍射圖譜表明，薄膜并未出現(xiàn)擇優(yōu)生長取向。與標(biāo)準(zhǔn)MgO(PDF 45－0946)樣品XRD 圖譜作對比((111)面峰值 36．936°，(200)面峰值 42．916°，(220)面峰值 62．302°)，薄膜衍射峰值向左移動，衍射角減小。由布拉格衍射公式:

圖4 不同退火溫度下薄膜的XRD圖譜

式中n為整數(shù)，λ為入射波波長，d為晶面面間距，θ為衍射角。衍射角變小，晶面間距相應(yīng)增大，這是由于 Zn2+半徑(r=0．074 nm)大于 Mg2+半徑(r=0．072 nm)，Zn2+取代MgO晶格中的Mg2+，晶格發(fā)生畸變所致。從衍射圖譜可以看出，并未出現(xiàn)ZnO的峰值，故可判斷所制備摻雜MgO薄膜中，Zn2+作為雜質(zhì)粒子固溶存在于MgO晶體中，取代了晶格中的Mg2+。

圖5所示為摻Zn2+為20%的薄膜的EDS圖譜。從圖中可以看出，薄膜中含有的成分主要以O(shè)、Zn、Mg，以及襯底材料Si等元素為主。其中，隨著摻雜比例提高，Zn2+在薄膜中含量也增加，定量分析其元素比例，從EDS能譜分析結(jié)果所給的元素組成數(shù)據(jù)得知，M(Zn)∶(M(Mg)+M(Zn))=11．79 ∶55．24≈1∶5，說明溶膠－凝膠法制備出的薄膜，化學(xué)成分嚴(yán)格按照配比，沒有出現(xiàn)電子束蒸鍍摻雜薄膜出現(xiàn)的薄膜配比與蒸發(fā)源元素比例不同的失衡現(xiàn)象［14］。

圖5 Zn2+摻雜MgO薄膜的EDS圖譜

2．4 放電結(jié)果分析

將制備好的薄膜封裝制備成模擬放電單元，對其進(jìn)行對向放電測試，測試條件為壓強(qiáng)10 Torr的Ne－Xe混合氣體(5%Xe)，放電間距為1100 μm，測試結(jié)果如圖6所示。

圖6 摻雜薄膜著火電壓和記憶系數(shù)

記憶系數(shù)表示為 MC=2×(Vf－Vs)/(Vf)。

其中，Vf為放電單元最低著火電壓，Vs為最小維持電壓。MC表示Vf與Vs之間的一種關(guān)系。MC越大，表明PDP能夠穩(wěn)定運(yùn)行的概率越大［8］。

從圖中可知，在摻Zn2+量為10%時，最低著火電壓有最小值(378 V)，比純凈MgO薄膜的著火電壓(390 V)小3%左右。這是由于在摻雜量為10%時，薄膜具有最小的表面粗糙度，摻雜材料在一定程度上提高了二次電子發(fā)射，在較低電壓下可以實現(xiàn)放電的產(chǎn)生。當(dāng)摻雜量進(jìn)一步提高時，最低著火電壓迅速上升。

由記憶系數(shù)曲線可知，不同摻雜比例薄膜記憶系數(shù)沒有明顯差別，維持在0．15～0．17之間。

3 結(jié)論

采用溶膠－凝膠法制備不同摻Zn2+濃度的MgO薄膜，實驗結(jié)果表明:溶膠－凝膠法制備的薄膜，Zn2+離子作為雜質(zhì)離子固溶存在于MgO晶體中。制備薄膜過程中，溶膠中膠棉液的含量對薄膜形貌有很重要的影響，當(dāng) V火棉膠∶V無水乙醇=3∶7時，所制備的薄膜致密性最好;隨著摻雜比例增大，透過率隨薄膜表面粗糙度改變而出現(xiàn)先增大后減小的趨勢。對薄膜結(jié)晶取向進(jìn)行分析，在不同退火溫度下退火，未發(fā)現(xiàn)薄膜出現(xiàn)擇優(yōu)生長取向。最后，對PDP模擬放電單元進(jìn)行放電測試，結(jié)果表明，摻雜MgO在一定程度上降低了著火電壓，當(dāng)摻雜量為10%時，著火電壓具有最低值，具有最大的記憶系數(shù)。

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