酰腙及其金屬配合物的研究進展

田曉雪，鄭長征，唐小冬

（（西安工程大學環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安710048）

酰腙及其金屬配合物的研究進展

田曉雪，鄭長征，唐小冬

（（西安工程大學環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安710048）

綜述了酰腙類化合物的合成、配位形式以及酰腙類金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)表征。酰腙類化合物被廣泛用作螯合劑，分析試劑，絡(luò)合滴定金屬離子的指示劑和比色試劑等。

酰腙;配合物;合成;進展

酰腙因其含有甲亞胺基（C＝N），屬于席夫堿類化合物，又因為羰基（C＝O）的存在，具有很強的配位能力，因此近幾年來廣泛受到人們的關(guān)注。酰腙化合物被廣泛作為螯合劑，分析試劑，絡(luò)合滴定金屬離子的指示劑和比色試劑。多項研究表明，甲亞胺基（C＝N）的N原子含有孤電子對，π或者sp2雜化軌道上的三斜晶系的N具有相當大的生物活性。席夫堿中含有C＝O，也是電子的額外供區(qū)，能夠引起藍移，在不同的條件下，席夫堿和不同的金屬離子配位會呈現(xiàn)出不同的顏色，當然，在不同的條件下和不同的金屬離子反應(yīng)也會呈現(xiàn)出不同的固體形態(tài)。這也是將酰腙化合物用于分析工作的關(guān)鍵。由于酰腙的彈性齒狀和雙質(zhì)子結(jié)構(gòu)，從結(jié)構(gòu)上看也備受關(guān)注。

1 酰腙及其配合物的合成

酰腙類化合物是利用酰肼與醛或酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，然后脫去水，生成酰腙。如圖1。

圖1 酰腙的合成

酰腙化合物具有很強的配位能力，它能與過渡金屬，稀土金屬，甚至主族金屬如Ba[1]，非金屬如Si[2]形成配合物。其中研究最多的第一副族過渡金屬配合物，因為多數(shù)第一副族過渡金屬是生物體的必需元素，并且廉價易得，它們的許多配合物表現(xiàn)出生物活性。由于酰腙基團本身就存在結(jié)構(gòu)異變，同時又有一些取代基也參與了配位，此二者決定了酰腙類化合物必然有多種多樣的配位形式。

合成酰腙類金屬配合物常采用的方法有直接合成法、分步合成法、模板合成法和逐滴合成法[3]。

1．1 直接合成法

直接合成法是將醛、肼和金屬鹽按一定的物質(zhì)的量比混合，直接合成芳香腙配合物。此法產(chǎn)率較高，且簡便快速，但容易發(fā)生副反應(yīng)而使產(chǎn)品中混有雜質(zhì)，給產(chǎn)品的純化帶來了一定的困難[4]。

1．2 分步合成法

有時遇到合成的酰腙化合物難溶解或溶解度很小等困難，可控制反應(yīng)條件先制成新鮮的酰腙溶液，然后加入金屬鹽而獲得預(yù)期的配合物。用這種方法合成的酰腙配合物產(chǎn)率較高，產(chǎn)品也較純凈。但氨基酸類酰腙在形成配合物時，其羧酸質(zhì)子往往發(fā)生離解而導致反應(yīng)體系酸度增加，不利于配合物的形成及穩(wěn)定，所以大多數(shù)情況下是用一定比例的配體、堿金屬氫氧化物和金屬鹽，或用配體堿金屬鹽和金屬鹽反應(yīng)來制備配合物。

1．3 模板合成法

當反應(yīng)物活性低或產(chǎn)物不穩(wěn)定不能得到預(yù)期Schiff堿時，可將金屬離子作為模板試劑加入到羰基化合物中與二胺反應(yīng)，則可能形成含金屬離子的Schiff堿配合。以金屬離子為模板，與金屬離子配位的同時，氨基和醛基脫去一個水分子，形成酰腙，這是一種比較新的合成方法，它是將金屬離子作為一種“模板劑”，促使小分子有機物定向縮合成較大分子的有機配體并形成配合物。通常，只要將金屬離子、羰基化合物與胺類按一定的順序在一定的條件下混合反應(yīng)，便可獲得預(yù)期的產(chǎn)物，方法簡便易行。很多用模板合成法很易得到的產(chǎn)物，若改用其它方法合成則十分困難，因為配體本身的合成與分離是十分麻煩的。

1．4 逐滴合成法

姚克敏等人在1993年采用逐滴反應(yīng)法合成芳香腙稀土配合物，用于芳香腙配體在有機溶劑中析出固體但卻發(fā)生微溶這種情形。先將伯胺類化合物與金屬離子溶液混合，然后逐滴滴入稀的醛或酮類溶液，劇烈攪拌下，少量配體一旦形成，立即與已存在的過量金屬離子反應(yīng)形成配合物[5]。

2 酰腙及其配合物的表征方法

2．1 紅外光譜

當酰腙與金屬離子形成配合物后，CH＝N的特征吸收峰主要有3種變化趨勢:

（1）CH＝N的特征吸收峰向高波數(shù)移動。這主要是配體有大的離域共扼體系，致使CH＝N雙鍵性質(zhì)降低，形成配合物時，由于配位原子與金屬離子配位，配體發(fā)生一定程度的扭曲，離域共扼結(jié)構(gòu)遭到破壞，離域共扼效應(yīng)大大減弱，CH＝N雙鍵性質(zhì)增加，致使CH＝N的特征吸收峰向高波數(shù)移動。

（2）CH＝N的特征吸收峰向低波數(shù)移動。這是因為配體本身離域共扼體系較小，當與金屬離子配位后，離域共軛體系得到加強，CH＝N雙鍵性質(zhì)進一步降低，致使CH＝N的特征吸收峰向低波數(shù)移動。

（3）CH＝N的特征吸收峰在配體配位前后變化不大。由于配體中亞甲胺上的氮原子參與分子內(nèi)氫鍵形成，在配合物中則與金屬離子配位，氫離子和金屬離子都屬于硬酸，對亞甲胺鍵的影響效應(yīng)近似，因此CH＝N的特征吸收峰在配體配位前后變化不大。

2．2 紫外－可見光譜

當助色團與共扼體系中的烯、炔、芳香環(huán)相連時，π-π*躍遷吸收帶向短波長方向移動，并且吸收強度增加。如果與含雜原子的不飽和鍵相連，n-π*躍遷向短波長方向移動。另外，有機化合物的結(jié)構(gòu)變化，也會引起吸收帶的移動。

2．3 X 射線光電子能譜（XPS）

X射線光電子能譜（XPS）是研究配合物的一種有效的方法。在配合物及配體的X射線光電子能譜中，配合物中配體結(jié)合能都大于相應(yīng)自由配體的結(jié)合能，存在化學位移差值。這說明Shciff堿配體中亞甲胺（—CH＝N—）中的氮原子提供孤對電子給中心金屬離子形成金屬離子—N配位鍵，導致氮原子的電荷密度減小，中心金屬離子的外殼層負電荷增加。

2．4 CD譜（圓二色譜）

CD譜是利用電磁波和手性物相互作用的信息來研究化合物的立體結(jié)構(gòu)及其它有關(guān)問題。對于具有手性的席夫堿配合物可以利用CD譜測定其構(gòu)型和構(gòu)象。

2．5 電子順磁共振波譜E（PR）

電子順磁共振法研究配合物，可得到順磁離子的配位結(jié)構(gòu)，特別是關(guān)于順磁中心離子周圍局部對稱性及配合物中晶體場強等重要信息。陳德余等研究了多種Schiff堿配合物在室溫和低溫下的EPR波譜及其溶劑效應(yīng)。在不同溫度下，配合物的多晶粉末EPR譜線型類似，g值無明顯變化，但線寬卻隨溫度下降而增大。室溫下配合物的多晶粉末EPR譜線在不同溶劑中的線寬不等，△HppDM SO＞△HppTHF＞△H pp DMF。 在直鏈醚酰腙配合物中，隨著直鏈醚中氧乙烯鏈節(jié)增加，配體晶體場強增大，有利于配位;當直鏈醚酰腙鄰位有推電子誘導基時，配合物晶體場強增大，但在DMSO，DMF，CH3OH溶劑中鄰位有推電子誘導基時，配合物晶體場強反而減弱。

2．6 核磁共振光譜

1HNMR波譜可以提供化學位移、共振峰的積分強度比、共振峰的精細結(jié)構(gòu)和耦合常數(shù)等重要波譜參數(shù)。通過比較配體與配合物的1HNMR波譜，可以看出配體氫化學環(huán)境變化情況，從而推斷出配合物的配位情況。

2．7 熱穩(wěn)定性

酰腙配合物的熱穩(wěn)定性與配體的種類及金屬離子半徑的大小有關(guān)。在非環(huán)酰腙配合物中，當配位原子與金屬離子配位形成鰲合環(huán)，配位的位阻因素對配合物的熱穩(wěn)定性起著主導作用，隨著金屬離子半徑的減小，配體位阻效應(yīng)增大，從而使熱穩(wěn)定性降低;但當金屬離子與配體間的靜電引力起主導作用時，情況則相反。

3 展望

國內(nèi)外學者在對酰腙類化合物的合成及應(yīng)用進行研究后發(fā)現(xiàn)，未來該領(lǐng)域發(fā)展的研究熱點在以下幾個方向:加大性質(zhì)研究力度，開發(fā)酰腙類化合物在農(nóng)藥和醫(yī)藥方面的實際應(yīng)用價值;根據(jù)酰腙金屬配合物所具有的特殊光學、電學和磁學性質(zhì)研究該類配合物作為功能材料的可行性;在利用微波技術(shù)合成化合物的基礎(chǔ)上，探索新型的環(huán)境友好的綠色合成方法。

[1] Yang Z Y，Yang R D，Yu K B．Synthesis and crystal structure of barium complex with pyruvic acid isonocotinoy hydrazone[J]．Polyhedron，1996，15:3749-3753．

[2] Malhotra R， Kuamr S， Dhindsa K S．Synthesis， characterization and antimicrobial activity of organotin and organosilicon complexes of substituted hydrazones[J]．Indian JChem， 1997，36A:321-323．

[3] Guerriero P，Casellato U，Tamburini S．Lanthanide complexes with compartmental Schiff bases．Inorg Chim Acta．，1987， 129（1）:127-138．

[4] 姚克敏，李冬成，沈聯(lián)芳，袁漢珍．鑭系與鄰氨基苯甲酸型Schiff配合物的合成、表征及催化活性[J]．化學學報，1993，17（5）:677-682．

Research Development of Hydrazone Metal Complexes

TIANXiao-xue， ZHENGChang-zheng， T ANG Xiao-dong，YANHui
（School of Environmental and Chemical Engineering， Xi’an Polytechnic University， Xi’an 710048，China）

The synthesis of hydrazone compounds， coordination， and synthesis of hydrazone metal complexes，characterization were reviewed．Hydrazone compounds were widely used as a chelating agent， reagent， the metal ion indicator titration and colorimetric reagents．

hydrazone;complexes;synthesis;progress

O 623.626

A

1671-9905（2011）08-0043-02

田曉雪（1985-），女，內(nèi)蒙古赤峰市人，在讀碩士研究生，研究方向:應(yīng)用化學。郵箱 xiaoxue3g＠126．com，電話:13379024212，陜西省西安市金花南路19號西安工程大學105信箱，郵編:710048

2011-04-13