表面除雜處理對碳素纖維氈紅外發(fā)射率的影響

曹偉偉，朱 波，蔡 珣，趙 偉，王成國

(1.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津300160;2.天津工業(yè)大學“先進紡織復合材料”教育部重點實驗室，天津300160;3.山東大學材料科學與工程學院，濟南250061;4.山東大學計算機科學與技術學院，濟南250101)

表面除雜處理對碳素纖維氈紅外發(fā)射率的影響

曹偉偉1，2，朱 波3，蔡 珣4，趙 偉3，王成國3

(1.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津300160;2.天津工業(yè)大學“先進紡織復合材料”教育部重點實驗室，天津300160;3.山東大學材料科學與工程學院，濟南250061;4.山東大學計算機科學與技術學院，濟南250101)

為優(yōu)化碳素纖維電熱體紅外輻射性能，測定了碳素纖維氈表面除雜處理前后的法向光譜發(fā)射率和法向總發(fā)射率，利用X射線衍射和拉曼光譜進行樣品的物相結構分析，研究了表面除雜處理過程物相結構變化與碳素纖維氈法向光譜發(fā)射率和總發(fā)射率的關系.結果表明：采用硝酸液相除雜和空氣瞬時高溫2種方式處理時，碳素纖維氈的法向光譜發(fā)射率均出現一定的波長依賴性，在2 500～5 000 nm和6 500～13 000 nm波段的光譜發(fā)射率降低，而在5 000～6 500 nm波段光譜發(fā)射率相對穩(wěn)定;硝酸液相除雜和空氣瞬時高溫除雜方式均使碳素纖維氈的法向總發(fā)射率有所降低;惰性氣氛下的瞬時高溫處理可使碳素纖維氈獲得較為穩(wěn)定的法向光譜發(fā)射率和相對較高的總發(fā)射率.

表面除雜;碳素纖維氈;發(fā)射率

近幾年來，作為加熱使用的碳素纖維尤其是碳氈產品層出不窮，具有很大的市場發(fā)展?jié)摿Γ?］.熱輻射是碳素纖維最主要的散熱方式，因此碳素纖維氈的熱輻射性能是電熱產品性能好壞的關鍵，而檢測過程主要采用紅外發(fā)射率來衡量材料的熱輻射能力［2］.碳素纖維氈表面除雜處理是其制備電熱元件過程的關鍵工序［1］.

山東大學碳纖維中心已做過關于碳素纖維發(fā)射率特性的相關報道［2－3］，在此基礎上，本文選取碳素纖維電熱氈樣品，進行不同的表面除雜處理，系統研究處理前后碳素纖維氈法向光譜發(fā)射率和總發(fā)射率的變化規(guī)律，分析表面除雜樣品的物相結構，為優(yōu)化碳素纖維電熱體紅外輻射性能提供了一定依據.

1 實驗

1.1 發(fā)射率測試樣品制備

取部分國產碳素纖維氈按規(guī)定尺寸剪裁，碳素纖維氈采用短纖維針刺制成，其主要參數如下:單絲直徑7～10 μm、碳質量分數90.6%、密度0.18 g·cm－3.分別采用惰性氣氛和空氣氣氛下的瞬時高溫法以及濃硝酸液相處理3種工藝進行表面除雜.發(fā)射率測試樣品的測試面尺寸均為5 cm×5 cm.

1.2 表征方法

采用國家紅外檢測中心的OL－750型分光輻射測量系統，測試碳素纖維氈的法向光譜發(fā)射率及總發(fā)射率，測試波段為2 500～13 000 nm，測試溫度130℃.采用日本Rigaku D/max－RC型X射線衍射儀分析碳素纖維氈的結構，測試樣品取碳氈內部單絲纖維制備.以Ni濾波的CuKα為輻射源，加速電壓和電流分別為40 kV和50 mA，掃描速度為3(°)/min，掃描范圍為10°～50°.通過Scherrer公式和Bragg方程計算樣品的晶粒尺寸(Lc)和晶面間距(d).采用LabRam－1B激光拉曼光譜儀(LRS)分析樣品的結構.將碳氈樣品表面清洗干凈，固定在樣品臺上，使用He－Ne激光器連續(xù)掃描，輸出功率4.3 mW，激光器波長為632.8 nm，儀器分辨率為1.2 cm－1，積分時間為50 s.用產生的激光束照射一根單絲，在900～1800 cm－1區(qū)間記錄拉曼位移譜線.采用 Origin7.0軟件的PFM插件，使用Gaussian－Lorentz函數對拉曼光譜進行分峰擬合.

2 結果與討論

2.1 表面除雜處理對碳素纖維氈法向光譜發(fā)射率的影響

國產碳素纖維電熱氈進行不同表面除雜處理后發(fā)射率測試結果如圖1所示.從圖1中光譜發(fā)射率的變化可以看出，與惰性氣氛下的瞬時高溫法相比，碳氈樣品的光譜發(fā)射率均出現一定的波長依賴性.根據波段的不同，這種變化特性大體上可以分成2 500～5 000 nm、5 000～6 500 nm以及6 500～13 000 nm 3個范圍.經過空氣瞬時高溫處理和硝酸液相處理后，樣品在2 500～5 000 nm和6 500～13 000 nm波段的光譜發(fā)射率均有所下降，而對于5 000～6 500 nm波段來說，光譜發(fā)射率的降低幅度相對要小一些.

圖1 不同表面除雜碳素纖維氈的法向光譜發(fā)射率

從圖1中還可以看出，某些波長的光譜發(fā)射率甚至有所提高，這可能是由于空氣瞬時高溫或酸性液相除雜處理使碳氈單絲表面的凹坑或溝槽增加引起表面粗糙度發(fā)生變化造成的，單絲表面形貌如圖2所示.

2.2 表面除雜處理對碳素纖維氈法向總發(fā)射率的影響

表1為不同表面除雜碳素纖維氈的法向總發(fā)射率，由表1可看出，經過空氣瞬時高溫和酸性液相除雜之后，2種樣品的總發(fā)射率均有所下降.由于碳氈樣品的制備工藝及原材料均相同，這保證了碳素纖維氈內部單絲分布狀態(tài)的基本相同，因此在本實驗的處理條件下單絲物相結構的改變應當是光譜發(fā)射率發(fā)生變化的主要因素.

2.3 碳素纖維氈的物相結構及發(fā)射率機理分析

圖3是3種不同表面除雜工藝下碳氈的XRD衍射結果.可以看出，除了石墨結構中的(002)衍射峰之外，在整個衍射角范圍內還有很強的X射線背底存在，并且背底衍射的強度隨著2 θ的增加而下降.根據X射線衍射理論，這種現象的原因可能是單原子散射、小角散射以及單層石墨衍射［4－5］.由于背底散射強度較高，排除了單原子的非相干散射情況.此外，背底散射的2 θ分布范圍在20°以上，因為小角散射的特征是2 θ在3°～5°分布的低強度散射，所以纖維微孔的小角散射也可排除，XRD強背底衍射只能是單層石墨相干衍射.根據文獻［4］可知，這種單層石墨基本與Dobb等提出的雙相結構模型中比亂層石墨結構更無序的無定型碳相一致，其成因與碳素纖維中的非碳雜原子有關.根據碳素纖維結晶度的計算方法［6］，表觀結晶度與XRD的結晶衍射峰面積及強衍射背底的面積有關，因此表觀結晶度在一定程度上可反映碳素材料物相結構的變化規(guī)律.

圖2 不同表面除雜碳素纖維氈的SEM照片

表1 不同表面除雜碳素纖維氈的法向總發(fā)射率

圖3 不同表面除雜的碳氈的XRD譜圖

表2是碳氈經不同表面除雜處理后的XRD結晶參數.可以看出，與惰性氣氛下的瞬時高溫處理相比，其石墨微晶尺寸(Lc)均輕微減小，層間距略有增大，說明經此2種工藝處理后，碳氈的石墨微晶結構發(fā)生一定程度的破壞;但微晶尺寸減小和層間距增加的幅度不是很大，說明樣品石墨微晶結構的整體變化不大.值得注意的是，經過空氣瞬時處理或酸性液相處理后2種樣品的表觀結晶度均有所提高，而從XRD譜線來看，(002)衍射峰在該2種工藝條件下的峰型變化不明顯.根據XRD衍射圖譜計算原理，結晶度提高可能是背底衍射面積降低所造成的.由于衍射背底與碳素纖維氈物相中的無定型碳存在聯系，由此空氣瞬時高溫處理和液相酸性處理不僅造成石墨微晶結構輕微破壞，而且使紊亂程度更高的無定型碳或單層石墨物相結構得到部分消除，亂層石墨結構的比例相對提高，因此表觀結晶度提高.

表2 表面除雜碳氈的結晶參數

圖4是以上3種工藝處理碳素纖維氈樣品的拉曼光譜對比，從圖4可以看出，碳素纖維在一級拉曼區(qū)存在2個明顯的譜峰:D峰和G峰，其中D峰在1 330～1 340 cm－1波數，G峰在 1 580～1 600 cm－1波數，而且D峰的強度要高于G峰.此外2主峰的周圍存在著多個肩峰，這些肩峰基本分布在D峰左側1 150～1 200 cm－1波數、D峰和G峰之間1 500～1 550 cm－1波數及G峰右側約1 620 cm－1的波數附近.從圖4可看出，經過空氣瞬時高溫處理及酸性液相處理的碳素纖維氈，在1 150～1 200 cm－1及1 500～1 550 cm－1波數的拉曼散射強度降低，譜線在該區(qū)域較為平滑，這與相應波數位置肩峰的減少有關.相比于惰性氣氛下瞬時高溫處理的碳素纖維氈，另外2種工藝所得樣品的G峰強度減小，兩峰的峰位均向高波數輕微偏移，D峰和G峰的峰型均發(fā)生不同程度的分開.

圖4 表面除雜碳素纖維氈的拉曼光譜

對于D峰和G峰交疊嚴重的拉曼圖譜，需要進行分峰擬合處理［7］.如果僅按D和G 2個峰進行擬合，經常會忽視周圍許多肩峰的存在，這不利于碳材料物相結構的分析.圖5是部分樣品的拉曼光譜擬合結果.根據文獻［8－9］可知，在結構有序性較低的碳材料(如玻璃碳、碳黑等)中，D峰和G峰之間約1 500～1 550 cm－1內的肩峰，稱為A峰，有些研究者認為這是由無定型碳或某些有機官能團的存在而引起的;在D峰的低波數一側約1 150～1 200 cm－1內的肩峰，稱為D″峰，在玻璃碳或碳黑等碳材料中它的出現被認為是由脂肪結構或類烯烴結構中碳—碳鍵的伸縮振動引起，還有學者認為可能是類金剛石微晶結構中的sp3鍵振動引起，Sze等人在玻璃碳激光拉曼光譜的研究過程中也發(fā)現了類似的特征［8－11］.在這里我們認為，該肩峰的出現很有可能與碳素纖維氈中的無定型碳結構以及其他雜質原子和部分碳原子所形成的類似sp3鍵的四面體交聯結構有關.在G峰較高波數一側約1 620 cm－1附近的肩峰，稱之為D'峰，Dresselhaus認為D'峰屬于微晶邊界石墨層的E2g振動模式，對石墨表面層結構具有很強的敏感性［9，11－12］.

表3、4列出了以上各個樣品經拉曼分峰擬合后的參數.通過對比可以看出，與惰性氣氛瞬時高溫法相比，空氣瞬時高溫和酸性液相處理樣品的拉曼參數均發(fā)生了不同程度的變化.在表3中，D峰和G峰的峰位均發(fā)生一定的高波數偏移，兩峰的相對積分面積比ID/IG值也有不同程度增加;而且與惰性氣氛瞬時高溫處理的樣品相比，表4中其他2種工藝處理所得樣品的ID'/IG值均有所提高.這些變化特征說明空氣高溫處理和酸性液相處理造成了纖維單絲中亂層石墨微晶不同程度的氧化刻蝕，總體結構趨向于紊亂.

圖5 部分拉曼光譜擬合及各個肩峰位置

表3 表面除雜碳素纖維氈的拉曼光譜D峰和G峰的擬合參數

從表4中各肩峰變化特征可以看出，A峰、D″峰與G峰的相對積分面積比IA/IG和ID″/IG值均有不同程度的減小，從圖4的擬合曲線看出A、D″兩肩峰的面積明顯減弱，這種變化也是表3中D峰和G峰的半高寬明顯變窄的原因，說明與該處肩峰相對應的更加紊亂的無定型碳或者四面體交聯結構的比例有所降低.根據兩相結構理論［13－17］，無定型碳及四面體交聯結構與亂層石墨微晶結構共存，經空氣高溫處理和酸性液相處理后，碳材料內部物相結構發(fā)生一定變化.無定型碳或四面體構型等相對紊亂的結構更加容易受到侵蝕破壞，相比之下亂層石墨結構的有序程度較高，結構穩(wěn)定性相對較好，在以上兩種處理條件下，因刻蝕嚴重使更加紊亂的無序碳結構的相對比例減少，亂層石墨物相比例相應得到提高.

表4 表面除雜碳素纖維氈的拉曼光譜各肩峰的擬合參數

根據高輻射材料的輻射理論，影響1 000～5 000 nm波段的紅外輻射主要是自由載流子參與的輻射機制，文獻表明，自由載流子的濃度對載流子參與的輻射或吸收機制有著顯著的影響［18－19］，增加自由載流子的濃度有利于1 000～5 000 nm波段紅外吸收或輻射機制的增強.

當采用空氣瞬時高溫和酸性液相的表面除雜處理工藝時，單絲纖維內部亂層石墨微晶結構均受到一定程度的刻蝕破壞，晶粒尺寸有所減小，總體結構趨于紊亂，這使得載流子的平均自由程減小，自由載流子濃度及其運動區(qū)域減弱，相應的紅外吸收或輻射機制削弱，因此最終導致了2 500～5 000nm波段內光譜發(fā)射率的降低.

根據紅外輻射理論，大于5 000 nm波長的輻射機制主要與物質的晶格振動有關［19］，Fitzer等人將任意碳原子的晶格振動簡化為線性諧振子模型，根據諧振子模型，石墨晶格碳網平面內碳－碳鍵的晶格振動大致覆蓋了5 000～6 500 nm區(qū)域的光譜輻射帶［20－21］.除此之外，多晶材料粒之間存在著晶粒間界的過渡結構，從而使其既有基體晶粒的晶格振動模式，又有雜質晶粒的晶格振動模式和晶粒間界過渡結構的振動模式，同時還有其他缺陷引起的局域振動模式［22］，因此，除了石墨微晶的晶格振動模式之外，碳素纖維在6 500～13 000 nm內的光譜發(fā)射率變化還可能與結構更加紊亂的無定型碳或其他畸變晶格的振動模式以及雜質或缺陷引起的局域振動模式有關.由于無定型碳的結構規(guī)整性差，畸變晶格結構較多，這還可能與內部存在的部分雜質原子有關［4，16］，畸變晶格結構的振動模式和以缺陷或雜質原子為中心的局域振動模式也就較多［19，22］，這些紊亂結構的振動模式與亂層石墨微晶內碳—碳鍵的晶格振動共同作用，使得碳素纖維在5 000～13 000 nm波段內形成了較寬的光譜輻射帶.

通過拉曼光譜關于碳素纖維結構的分析可知，對于在空氣瞬時高溫和酸性液相除雜處理條件下的碳素纖維氈，樣品單絲表面發(fā)生了一定程度的氧化刻蝕，結構規(guī)整性更差的無定型碳或四面體紊亂結構的刻蝕程度相對較大，畸變結構的物相比例降低使得相應的晶格振動模式以及由雜質或缺陷引起的局域振動模式減少，與之相聯系的紅外活性也隨之減弱，因此6 500～13 000 nm波長的光譜發(fā)射率明顯降低，而亂層石墨微晶結構相對規(guī)整，刻蝕程度相對較小，經過除雜處理后的破壞程度相對來說要弱一些，這使得樣品在5 000～6 500 nm內的光譜發(fā)射率相對穩(wěn)定而沒有明顯降低.

3 結論

1)采用液相除雜和空氣瞬時高溫除雜方式處理時，碳素纖維氈的法向光譜發(fā)射率均出現一定的波長依賴性，在2 500～5 000 nm和6 500～13 000 nm波段內光譜發(fā)射率降低，在5 000～6 500 nm內光譜發(fā)射率相對穩(wěn)定，惰性氣氛瞬時高溫處理使碳素纖維氈的光譜發(fā)射率曲線相對穩(wěn)定.

2)液相除雜和空氣瞬時高溫除雜均使碳素纖維氈的法向總發(fā)射率有所降低，惰性氣氛瞬時高溫處理可使碳素纖維氈的總發(fā)射率相對較高.

3)通過拉曼光譜進行結構分析，液相除雜和空氣瞬時高溫使單絲纖維內部亂層石墨結構受到一定程度刻蝕，自由載流子濃度的降低、無定型碳及四面體紊亂結構的破壞使碳素纖維氈光譜發(fā)射率曲線出現一定波長依賴特性.

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Influence of surface desizing treatment on the infrared emissivity of carbon felt

CAO Wei-wei1，2，ZHU Bo3，CAI Xun4，ZHAO Wei3，WANG Cheng-guo3
(1.School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China;2.Key Laboratory of Advanced Textile Composites，Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China; 3.School of Materials Science and Engineering，Shandong University，Jinan 250061，China;4.School of Computer Science and Technology，Shandong University，Jinan 250101，China)

To optimize the infrared radiation property of carbon fiber electric heater，the normal spectral emissivity and normal total emissivity of carbon felts were measured before and after surface desizing treatment，the phase structure analysis for felt samples were carried out by using XRD and LRS，and the relationship between the normal spectral emissivity and normal total emissivity of carbon felts and the change of phase structure was studied.The results show that the wavelength dependence of normal spectral emissivity was caused by the instant high temperature method in oxygen and nitric acid liquid phase treatment for carbon felt，the spectral emissivity decreased in the ranges of 2500～5000 nm and 6500～13000 nm，and the spectral emissivity was stable in the range of 5000～6500 nm.The normal total emissivity of carbon felt decreased by the instant high temperature method in oxygen and nitric acid liquid phase treatment，but the stable normal spectral emissivity and higher total emissivity of carbon felt can be obtained by the instant high temperature method in nitrogen.

surface desizing;carbon felt;emissivity

2010－06－02.

山東省科技攻關資助項目(2007GG10004005).

曹偉偉(1981－)，男，博士，講師;

朱 波(1969－)，男，教授.

朱 波，E-mail:jackie0523@yahoo.cn.

TQ342.742 文獻標志碼：A 文章編號：1005－0299(2011)04－0112－05

(編輯 程利冬)