溴摻雜對PEDOT/PSS薄膜性能的影響及機理研究

李 蛟，劉俊成，高從堦

(1.山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東淄博255049;2.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島266100;3.國家海洋局杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心，杭州310012)

溴摻雜對PEDOT/PSS薄膜性能的影響及機理研究

李 蛟1，2，劉俊成1，高從堦2，3

(1.山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東淄博255049;2.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島266100;3.國家海洋局杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心，杭州310012)

為改善聚乙撐二氧噻吩∶聚(對苯乙烯磺酸)根陰離子(PEDOT/PSS)薄膜的光學(xué)及電學(xué)性能，采用共混-旋涂法在石英玻片上制備出溴摻雜的PEDOT/PSS透明導(dǎo)電膜，并就其摻雜導(dǎo)電機理進行了探討.結(jié)果表明：經(jīng)微量溴摻雜后的PEDOT/PSS薄膜，其透光性能與導(dǎo)電性能均得到提高;質(zhì)量分數(shù)6%溴摻雜條件下，薄膜透光率為95.11%，電導(dǎo)率為77 S/cm，較未摻雜薄膜分別提高了2.5%和295%;經(jīng)霍爾效應(yīng)分析儀、傅立葉變換拉曼光譜、原子力顯微鏡分析可知，摻雜前后薄膜電學(xué)性能變化主要源于HBrO與Br2對PEDOT主鏈的氧化效應(yīng).

PEDOT/PSS薄膜;溴;摻雜;導(dǎo)電;機理

聚3，4-乙撐二氧噻吩/聚(對苯乙烯磺酸)根陰離子(poly(3，4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate)，PEDOT/PSS)薄膜是一種新型的透明導(dǎo)電膜，目前已被廣泛應(yīng)用于有機發(fā)光二極管、有機太陽能電池等有機光電子領(lǐng)域的研究［1-2］.然而，應(yīng)用于上述領(lǐng)域的PEDOT/PSS薄膜其電導(dǎo)率通常較低，一般均在0.8 S/cm以下［3-4］，加入器件中會增大光電池的串聯(lián)電阻，影響器件效率［5］，因此如何有效提高PEDOT/PSS薄膜的導(dǎo)電性能是進一步拓寬其在有機光電子領(lǐng)域應(yīng)用范圍的關(guān)鍵所在.Hopkins等［6］研究發(fā)現(xiàn)，向PEDOT/PSS薄膜中加入適量聚環(huán)氧乙烷，可以明顯提高薄膜的導(dǎo)電性能.Kim等［7］也發(fā)現(xiàn)，用四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等取代水溶液作為PEDOT/PSS共混溶液，制備的PEDOT/PSS薄膜，其導(dǎo)電性能均得到有效提高，導(dǎo)電率分別達到(4± 1)、(30±10)、(80±30)S/cm.近期，Wichianseet等研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)乙二醇共混處理的PEDOT/PSS薄膜，其電導(dǎo)率提高了一個數(shù)量級［8］.本研究小組前期研究表明，山梨醇摻雜也可以有效地改善PEDOT/PSS的導(dǎo)電性能［9］.盡管已經(jīng)取得不錯的研究結(jié)果，但對于摻雜劑摻雜PEDOT/PSS薄膜導(dǎo)電機理的研究目前尚存在明顯不足.此外，鹵族元素摻雜常被用于改善聚合物薄膜導(dǎo)電性能研究，效果顯著［10-12］，但該類摻雜被用于PEDOT/PSS薄膜的改性研究目前尚未見相關(guān)報道.

本文擬通過共混摻雜方式，利用旋涂技術(shù)在石英玻片上制備溴摻雜的PEDOT/PSS透明導(dǎo)電膜，研究溴摻雜對PEDOT/PSS薄膜光學(xué)性能與電學(xué)性能的影響.同時，實驗結(jié)合霍爾效應(yīng)分析儀、傅立葉變換拉曼光譜及原子力顯微鏡等檢測手段對溴摻雜PEDOT/PSS薄膜導(dǎo)電機理進行初步探討.上述研究結(jié)果的取得，有助于拓寬PEDOT/ PSS薄膜在有機光電器件領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用范圍.

1 實驗

1.1 藥品及試劑

聚乙撐二氧噻吩∶聚(對苯乙烯磺酸)根陰離子(PEDOT/PSS)水溶液(美國Aldrich公司)，溴液(98%，美國Aldrich公司)，其他實驗用化學(xué)試劑均為分析純.

1.2 實驗儀器

臺式勻膠機，上海鑫有研電子科技(北京)有限公司;Keithley 2400源測量單元，美國Keithley公司;超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司; Nicolet nexus 670傅里葉變換拉曼光譜儀，美國Thermo Nicolet公司;Sirion 200場發(fā)射掃描電子顯微鏡，荷蘭 FEI公司;原子力顯微鏡，美國Veeco(Digital Instruments)公司;HMS型霍爾效應(yīng)儀，韓國Ecopia公司;TU-1901型雙光束紫外可見光譜儀，北京譜析通用儀器有限公司.

1.3 實驗方法

1.3.1 溴的預(yù)處理

市場上出售的單質(zhì)溴以液態(tài)形式存在，其間或多或少會含有少量水分和雜質(zhì).實驗為準確量取溴，需要對購置的液溴進行預(yù)處理，以去除液溴中的水分與雜質(zhì).溴的預(yù)處理按文獻［13］報道的方法進行.取適量溴液與定量濃硫酸，共混后輕輕振搖，轉(zhuǎn)入分液漏斗中，靜置分層，由于溴密度很大，會出現(xiàn)在下層，直接收取下層液體備用.按上述處理方法可得純度約為99.5%的無水液態(tài)溴.

1.3.2 溴-PEDOT/PSS旋涂液的制備

利用移液管準確量取不同體積的液態(tài)溴，分別加入1mL的PEDOT/PSS水溶液中，超聲波處理5 min后，配制成具有一定質(zhì)量分數(shù)的系列溴-PEDOT/PSS共混旋涂液，靜置備用.

1.3.3 溴-PEDOT/PSS復(fù)合薄膜的制備

基片的預(yù)處理:選用石英玻片作為旋涂基片，依次用洗滌劑水溶液、去離子水、丙酮、異丙醇、去離子水超聲振蕩清洗后，紫外臭氧燈烘干，備用.

溴-PEDOT/PSS復(fù)合薄膜的制備過程如下:將摻雜質(zhì)量分數(shù)不同的溴-PEDOT/PSS共混旋涂液緩慢滴加在靜止石英基片上，至過量.啟動臺式勻膠機，初始速度400 r/min，時間10 s，高速3500 r/min，時間30 s，旋涂成膜.旋涂結(jié)束后，將制好的膜樣放入真空干燥箱中，70℃真空處理10 min.取膜樣于干燥器中待測.

1.4 檢測與表征

1.4.1 薄膜透光性能

利用雙光束紫外 -可見光譜儀在 550～850 nm測定薄膜透光率，平均透光率的計算按式(1)進行.

式中T850為850 nm處的透光率，其他類似數(shù)值表達意義相同.

1.4.2 薄膜導(dǎo)電性能

利用Keithley 2400源測量單元提供電源，采用直線四點探針法進行薄膜電導(dǎo)率的檢測，計算公式為

其中:σ為薄膜電導(dǎo)率;V為流經(jīng)薄膜電壓;I為流經(jīng)薄膜電流;d為薄膜厚度(90～100 nm)，利用FE-SEM檢測.

1.4.3 薄膜載流子濃度

實驗采用韓國HMS型霍爾測試儀，對比研究了不同薄膜內(nèi)部載流子濃度的變化情況.薄膜厚度50 μm，磁場強度1 T.樣品檢測之前需在專用支架上用In-Se電極做歐姆接觸.

1.4.4 薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)

采用激光拉曼光譜儀對薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行檢測.激光光源為美國Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的Nd:YVO4鎖模激光器，輸出波長1064 nm，脈沖寬度40 ps，重復(fù)頻率10 Hz;實驗方法為單次通過方式;檢測器采用高靈敏度Ge檢測器(液氮冷卻).薄膜表面形貌采用美國Multi Mode NSⅢa型原子力顯微鏡(AFM)進行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 溴摻雜對PEDOT/PSS薄膜透光性能的影響

PEDOT/PSS薄膜透光性能的優(yōu)劣會影響到入射至活性層中光子數(shù)量，進而影響器件中光生空穴載流子數(shù)量.考慮到地表太陽光能量主要集中在700 nm左右［14］，因此對比觀察了摻雜前后4種組成不同的PEDOT/PSS薄膜在550～850 nm的平均透光率，結(jié)果見表1.比較發(fā)現(xiàn)，在上述波段，經(jīng)溴摻雜處理后的3種PEDOT/PSS薄膜透光性能均要略好于PEDOT/PSS薄膜，其平均透光率為93.75%、95.11%、97.04%，較之PEDOT/PSS薄膜的92.81%，分別提高了約1.0%、2.5%、4.6%.此外，由于550～850 nm內(nèi)PEDOT/PSS薄膜透光性能主要取決于PEDOT對光的吸收［15］，因此，通過薄膜透光性能的變化，可以初步判定溴的加入影響到了PEDOT的鏈結(jié)構(gòu).

表1 550～850 nm薄膜的平均透光率

2.2 溴摻雜對PEDOT/PSS薄膜導(dǎo)電性能的影響

圖1反映了摻雜不同量的溴對PEDOT/PSS薄膜導(dǎo)電性能的影響，可以看出，未經(jīng)溴摻雜處理的PEDOT/PSS薄膜電導(dǎo)率很低，為0.26 S/cm;當(dāng)溴摻雜質(zhì)量分數(shù)為0～6%時，隨著溴摻雜質(zhì)量分數(shù)的增加，薄膜電導(dǎo)率由最初的0.26 S/cm迅速上升至77 S/cm.當(dāng)溴摻雜質(zhì)量分數(shù)超過6%時，薄膜的電導(dǎo)率隨著溴摻雜質(zhì)量分數(shù)的增加而出現(xiàn)下降.

2.3 溴摻雜PEDOT/PSS薄膜的導(dǎo)電機理

2.3.1 溴在PEDOT/PSS水溶液中的存在狀態(tài)

與其他固態(tài)摻雜劑不同，溴在加入PEDOT/ PSS水溶液后，不會單純地以固態(tài)溴分子(Br2)狀態(tài)出現(xiàn).這是由于溴會與水發(fā)生微弱反應(yīng)，生成氫溴酸與次溴酸，其反應(yīng)過程為

溴在水中的溶解度約為3 g/100 g水，因此超過0.03克的溴在加入1 mL的PEDOT/PSS水溶液中后，溴在水中的溶解即達到飽合，這樣部分的溴分子(Br2)也會存在于水中.綜上所述，溴在PEDOT/PSS水溶液中的存在狀態(tài)應(yīng)該分為以下2種情況:1)當(dāng)溴摻雜質(zhì)量分數(shù)低于0.03 g時，此時水溶液中溴的存在狀態(tài)為HBr、HBrO;2)當(dāng)溴摻雜質(zhì)量分數(shù)高于0.03 g時，此時水溶液中溴的存在狀態(tài)為Br2、HBr、HBrO，其中Br2與HBrO均具有較弱的氧化性能.

圖1 溴摻雜質(zhì)量分數(shù)對薄膜導(dǎo)電性能的影響曲線

2.3.2 載流子濃度分析

考慮到霍爾測試是一種半定量檢測工具，為了更準確地反映薄膜內(nèi)部載流子濃度的變化情況，實驗采用相對載流子濃度數(shù)值進行薄膜表征，結(jié)果見表2，其中C為載流子濃度，相對載流子濃度=Cn(n=0，3，6，9)-C0.由薄膜相對載流子濃度的變化可知，經(jīng)溴摻雜處理后的PEDOT/PSS薄膜，其內(nèi)部載流子濃度均高于處理前的薄膜，這說明溴摻雜可明顯提高PEDOT/PSS薄膜內(nèi)部的載流子濃度.

表2 薄膜載流子濃度

2.3.3 RM分析

拉曼光譜是研究有機物分子結(jié)構(gòu)的有力工具，拉曼位移大小、拉曼峰強度及形狀是判斷化學(xué)鍵、官能團以及多聚物主鏈結(jié)構(gòu)變化的重要依據(jù)［16］.實驗利用激光拉曼光譜對溴摻雜前后4種PEDOT/PSS薄膜結(jié)構(gòu)特征進行了對比研究，結(jié)果如圖2所示.圖2中的曲線a反映了未經(jīng)溴摻雜的PEDOT/PSS薄膜拉曼光譜圖，在1421 cm-1處有一個非常明顯的強吸收特征峰，該峰源于PEDOT主鏈上五元噻吩環(huán)的CαCβ對稱伸縮振動［17］.圖2中曲線b、c、d均為經(jīng)溴摻雜處理后的PEDOT/PSS薄膜拉曼光譜圖.對比發(fā)現(xiàn)，譜圖a中原位于1421 cm-1處的強特征峰在譜圖b、c、d中均發(fā)生了明顯移動，其峰位分別為1432、1432和1436 cm-1.

Sakamoto等［18］在 研究 電 化學(xué) 摻雜 對PEDOT/PSS薄膜微結(jié)構(gòu)與性能影響時指出，PEDOT這種主要峰位的藍移現(xiàn)象說明其主鏈結(jié)構(gòu)有明顯斷裂，因此溴摻雜PEODT/PSS薄膜的拉曼檢測結(jié)果說明，在溴摻雜后薄膜內(nèi)部PEDOT的主鏈結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不同程度的斷裂現(xiàn)象.

圖2 組分不同薄膜的拉曼譜圖

2.3.4 AFM分析

聚合物主鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂時，其相應(yīng)的薄膜形貌必然會受到較大的影響［18］.圖3(a)、(b)、(c)和(d)分別是2 μm區(qū)域范圍內(nèi)不同溴摻雜質(zhì)量分數(shù)的4種薄膜AFM表面成像一維形貌圖，為進一步反映薄膜表面形貌的變化，在AFM照片上任意選取3根直線，其表面粗糙程度的變化情況如右側(cè)圖所示.

對比分析后發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)溴摻雜處理的薄膜表面較為光滑，表面粗糙度曲線顯示越伏很小.而隨著溴摻雜質(zhì)量分數(shù)的增大，薄膜表面出現(xiàn)亮度較強的光斑，且數(shù)量漸漸增大，說明薄膜表面已不再光滑，高低對比反差較大;對比分析薄膜表面粗糙度曲線可知，隨著PEDOT主鏈結(jié)構(gòu)受破壞程度增加，曲線起伏程序越來越大，當(dāng)摻雜質(zhì)量分數(shù)達到9%時，曲線起伏已經(jīng)相當(dāng)明顯.AFM分析結(jié)果進一步說明，溴摻雜會破壞聚合物的鏈結(jié)構(gòu)，且破壞程度會隨著溴摻雜質(zhì)量分數(shù)的增加而增大.

2.3.5 溴摻雜PEDOT/PSS薄膜的導(dǎo)電機理研究

根據(jù)上述分析結(jié)果，結(jié)合溴摻雜對薄膜導(dǎo)電性能影響曲線，實驗對溴摻雜PEDOT/PSS薄膜導(dǎo)電機理做如下解釋:聚合物要實現(xiàn)導(dǎo)電，必須引入電荷到聚合物鏈上.電荷的導(dǎo)入可以通過釋放電子(氧化，p-摻雜)或注入電子(還原，n-摻雜)來實現(xiàn)［19］.PEDOT/PSS水溶液的形成過程即為一種釋放電子的 p型摻雜過程:EDOT單體在PSSA(聚苯乙烯磺酸鈉)存在的條件下，用Na2S2O8作為氧化劑直接聚合形成PEDOT.其中，Na2S2O8的作用在于釋放PEDOT主鏈上的電子，使PEDOT主鏈上的載流子以空穴為主，而PSS-的作用在于作為平衡陰離子以保持PEDOT主鏈電中性狀態(tài).結(jié)合2.1及2.3.1～2.2.4小節(jié)的實驗結(jié)果，溴摻雜PEDOT/PSS薄膜過程實質(zhì)上是一種PEDOT再氧化過程，即進一步使PEDOT主鏈釋放電子，以提高空穴載流子濃度的P型摻雜過程.

溴摻雜PEDOT/PSS水溶液中，會與水反應(yīng)，生成次溴酸與氫溴酸;在摻雜質(zhì)量分數(shù)超過3%時，會有過量的溴分子存在于PEDOT/PSS水溶液中.其中，次溴酸與溴分子均具有明顯的氧化性能，可使PEDOT主鏈在已氧化基礎(chǔ)上進一步氧化，以釋放更多的電子，使主鏈上空穴載流子濃度增加，借以提高薄膜導(dǎo)電性能.另一方面，弱氧化劑次溴酸與溴分子的存在對PEDOT的主鏈會造成一定程度的破壞，使其發(fā)生斷裂現(xiàn)象，這直接破壞了載流子遷移通道，從而降低了薄膜導(dǎo)電性能.

綜上所述，PEDOT/PSS薄膜的溴摻雜效應(yīng)有2個方面，一是增加鏈中空穴載流子濃度，二是破壞PEDOT分子鏈.當(dāng)前者效應(yīng)大于后者時，薄膜導(dǎo)電性能表現(xiàn)為增加，而前者效應(yīng)小于后者時，薄膜導(dǎo)電性能出現(xiàn)下降，這也是為什么薄膜導(dǎo)電性能隨著溴摻雜前升后降的根本原因.

PEDOT/PSS薄膜的溴摻雜效應(yīng)具體過程如圖4所示.

圖3 組分不同薄膜的表面原子力顯微鏡照片

3 結(jié)論

1)溴摻雜可以明顯改善PEDOT/PSS薄膜的透光性能與導(dǎo)電性能.溴摻雜質(zhì)量分數(shù)6%條件下，薄膜透光率為95.11%，電導(dǎo)率為77 S/cm，較未摻雜薄膜分別提高了2.5%和295%.

2)摻雜前后薄膜電學(xué)性能變化主要源于Br2與HBrO對PEDOT主鏈的氧化效應(yīng).該效應(yīng)具體表現(xiàn)為2個方面，一是增加鏈中空穴載流子濃度，二是破壞PEDOT分子鏈.當(dāng)前者效應(yīng)大于后者時，薄膜導(dǎo)電性能表現(xiàn)為增加，而前者效應(yīng)小于后者時，薄膜導(dǎo)電性能出現(xiàn)下降.

圖4 PEDOT/PSS薄膜的溴摻雜示意圖

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Effect of bromine doping on the properties of PEDOT/PSS thin films and their mechanism

LI Jiao1，2，LIU Jun-cheng1，GAO Cong-jie2，3
(1.School of Materials Science and Engineering，Shandong University of Technology，Zibo 255049，China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，China;3.Development Centre of Water Treatment Technology，SOA，Hangzhou 310012，China)

To improve the optical and electrical properties of poly(3，4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate)(PEDOT/PSS)film，the PEDOT/PSS doped with bromine transparent conducting thin films were fabricated on quartz substrates by blending-spin coating method.The mechanism of the conductivity enhancement in the composite film was discussed.Compared with a pristine film(i.e.，without bromine)，the bromine-doped PEDOT/PSS film shows an improved optical transmission and conductivity.For optimized bromine concentration(6wt%)，the optical transmission and conductivity increase to 95.11%and 77S/cm respectively，which are more about 2.5%and 295%than those of films without bromine doping.The analysis by hall effect measurement system，fourier transform raman spectroscopy and atomic force microscopy shows that the mechanism of conductivity enhancement in PEDOT/PSS film doped with bromine is affected by the oxidative characteristics of hydrobromic acid and bromine oxidation on PEDOT chains.

PEDOT/PSS film;bromine;dopping;conductivity;mechanism

TB332;TN304.52 文獻標志碼：A 文章編號：1005-0299(2011)04-0089-06

2010-08-21.

教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃資助項目(NCET-04-0648)，山東理工大學(xué)博士基金資助項目(4041410010).

李 蛟(1976-)，男，博士，講師;

高從堦(1942-)，男，中國工程院院士，博士生導(dǎo)師.

劉俊成，E-mail:haiyan9943@163.com.

(編輯 程利冬)